堿金屬氯化物對金屬材料的高溫腐蝕特性研究

仝 聲，王治宙，康亞倩，呂 媛，牛艷青

(1. 中國國電電力發展股份有限公司，北京 100101；2. 中煤科工集團西安研究院有限公司，陜西 西安 710054；3. 西安交通大學 能源與動力工程學院 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

0 引 言

我國的能源結構以固體燃料為主，而固體燃料燃燒過程中產生的與灰相關的問題較為突出。電站鍋爐運行過程中由于煙氣側的嚴重積灰結渣導致的金屬管壁高溫腐蝕問題亟需解決。準東煤和生物質是我國重要的固體燃料。準東煤具有高揮發分、低灰分等利于燃燒和燃盡的優勢，同時價格低廉，得到國內電廠的青睞[1]。而生物質是一種具有高揮發分，低含硫量和灰分，零碳排放，分布廣泛，儲存量大等優點的可再生清潔能源[2-3]。但準東煤和生物質都屬于高堿金屬燃料，在燃燒過程中易產生結渣問題。一方面由于堿金屬(如Na與K)易凝結在受熱面上并捕獲煙氣中的飛灰；另一方面堿金屬元素的存在造成飛灰熔融溫度的降低，熔融的飛灰顆粒易沉積在鍋爐管壁上。這兩方面原因會導致嚴重的灰沉積結渣問題。由于沉積在管壁的灰渣含有相當數量的堿金屬，隨著沉積渣層厚度的增加，管壁溫度不斷升高，促進管壁的高溫腐蝕，嚴重時甚至會導致爆管，影響電廠的正常安全運行[4-8]。高溫腐蝕按腐蝕原因可分為三大類：氯化鹽腐蝕、硫化腐蝕和硫酸鹽腐蝕。由于高堿金屬燃料燃燒過程中堿金屬元素易與Cl元素結合，在隨煙氣流動過程中凝結在受熱面管壁上并與金屬表面發生反應，從而引發高溫腐蝕。且生物質中堿金屬和Cl元素的含量相對較高，因此主要是由氯化鹽引起的高溫腐蝕。目前生物質燃燒應用中存在的最嚴重問題之一就是堿金屬氯化物導致的高溫腐蝕問題[9-10]。

關于不同因素對鋼材的高溫堿金屬腐蝕的影響受到了廣泛的關注。Ma等[11]研究了750 ℃條件下氣態KCl對純鐵、純Cr以及Fe-Cr合金的腐蝕機理，結果表明KCl會與生成的Cr2O3氧化層反應生成鉻酸鹽并釋放出Cl2。Li等[12]發現KCl即使是蒸汽形式，也會顯著加快Fe-Cr合金的腐蝕速率，腐蝕特性受到Cr濃度和合金元素種類的影響。印佳敏等[13]使用TP347H鋼材模擬生物質鍋爐煙氣對管束的腐蝕，研究發現隨著溫度的升高腐蝕情況更加嚴重。在500 ℃時，氧化膜緊密覆蓋在金屬基體表面，一定程度上減緩了腐蝕的發生；在550～600 ℃，腐蝕形成的氧化膜和金屬基體表面的結合性差，容易剝離，未生成氧化膜的金屬基體直接暴露在腐蝕條件中，加速腐蝕。Hansson等[14]在秸稈混煤燃燒中發現，低鐵素體鋼材料抗腐蝕性最差，如10CrMo910和CrMo44等；材料的抗腐蝕性隨合金元素的增加而變強，常用的合金材料的抗腐蝕性大小為TP347>T91>12Cr1MoVG>15CrMoG>20G。因此，金屬材質的合理選擇對鍋爐運行的安全性有重要作用。

盡管堿金屬元素對于金屬的腐蝕機理研究受到了學者的關注與研究，但針對鍋爐運行環境的模擬研究較少。目前國內外針對堿金屬高溫腐蝕機理還沒有系統研究，本文在模擬煙氣的條件下研究金屬材料的種類、腐蝕溫度和時間對堿金屬腐蝕特性和高溫腐蝕機理的影響，為鍋爐的安全運行提供理論指導。本文主要考慮堿金屬氯化物對金屬材料的高溫腐蝕特性，采用涂抹KCl的方式表征燃料灰在金屬表面的沉積。而高堿金屬燃料燃燒過程中存在的硫化腐蝕和硫酸鹽腐蝕有待進一步研究。

1 試 驗

1.1 試驗材料

在電站鍋爐中，金屬15CrMoG通常作為第1級過熱器的材料，T91作為第2、3級過熱器及再熱器的材料，因此選取這2種在電站鍋爐中廣泛使用的鋼材作為研究堿金屬高溫腐蝕機理的金屬材料，其化學成分見表1。這2種金屬材料的微量元素成分及含量具有較大差異，其中金屬材料T91的Cr含量大于8%，遠高于15CrMoG的Cr含量(小于1%)。

表1 試驗金屬材料主要成分

Table 1 Main components of experimental metals%

成分T9115CrMoGC0.08～0.120.120～0.188S≤0.020≤0.035Cr8.00～9.500.80～1.00Mn0.30～0.600.40～0.70P≤0.200≤0.035Si0.02～0.500.17～0.37V0.18～0.25—Mo0.85～1.050.40～0.55Ni≤0.40—

1.2 試驗方法

首先，將金屬材料切割為10 mm×10 mm×3 mm的金屬薄片試樣，并選用不同規格砂紙對金屬試樣進行打磨拋光，直至金屬表面平整圓滑；其次，分別用丙酮去除金屬表面油膜，無水乙醇溶液對金屬片進行清洗，用濾紙擦干表面溶液后，將金屬片放入恒溫干燥箱內干燥40 min。最后對金屬試樣進行稱重及尺寸測量后，放入干燥皿中備用。

選取研磨細度為63～100 μm的KCl為試驗用堿金屬鹽，在金屬試樣表面涂抹均勻后再次稱重，同時設置不涂抹KCl的金屬試樣為空白對照組。利用臥式管式爐模擬過熱器區域的環境溫度，試驗時將試樣置于自制方舟上，推入臥式管式爐中恒溫加熱。爐內采用體積分數12%的CO2、6%的O2、500×10-6HCl、500×10-6SO2，以及作為平衡氣的N2組成的混合氣體模擬鍋爐燃燒時的煙氣成分，總氣流量為500 mL/min。

隨著超臨界、超超臨界機組鍋爐技術的發展，主蒸汽溫度的不斷提高，未來主蒸汽溫度可能達到700 ℃，再熱器和過熱器等高溫受熱面溫度可能達到750 ℃。為了全面探究反應溫度對金屬腐蝕的影響，將試驗溫度由低到高依次設置為300、400、500、600和700 ℃，腐蝕時間設定為2、6、12、24 h和48 h。

腐蝕結束后，采用Sartorius微量天平稱重(精度百萬分之一)，根據腐蝕前后金屬試樣的質量變化來表征腐蝕速率并繪制腐蝕增重曲線，見式(1)。為了觀察腐蝕表面微觀形態變化，以及測定腐蝕產物的厚度，采用SEM掃描電子顯微鏡結合EDS對腐蝕產物表面形態進行分析。每組工況選取一個試樣進行環氧樹脂固定并對其打磨拋光，利用SEM觀察試樣剖面的腐蝕形貌并測量腐蝕厚度計算腐蝕增厚ΔH并繪制其隨腐蝕時間及溫度的變化曲線。通過EDS能譜儀對腐蝕產物的元素組成進行分析；利用X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產物的物相組成進行表征研究。

(1)

式中，ΔG為單位面積質量的增加，mg/cm2；m1為腐蝕后金屬試樣的質量，g；m2為腐蝕前金屬試樣的質量，g；S為金屬試樣的上表面表面積，cm2。

2 試驗結果與分析

2.1 反應時間對堿金屬腐蝕的影響

不同反應時間下表面未涂抹KCl的15CrMoG在400 ℃的腐蝕曲線及腐蝕后試樣形貌如圖1所示。總體來說，隨反應時間的增加，腐蝕增重的質量及腐蝕厚度不斷增大。15CrMoG的腐蝕曲線遵循拋物線的上升規律。在腐蝕時間低于20 h時，腐蝕速率較快；處于20～48 h時，腐蝕速率明顯降低。這是由于15CrMoG中含有一定量的Cr元素，試驗中Cr元素會向基體表面遷移，在金屬表面形成致密的氧化膜Cr2O3(式(2))，阻止了腐蝕的進一步發生，所以在腐蝕后期腐蝕速率有一定的減緩。

圖1 未涂抹KCl的15CrMoG在400 ℃腐蝕曲線及腐蝕試樣樣貌示意

(2)

由腐蝕增厚曲線可知，0～20 h時，腐蝕速率較慢，20～48 h時，腐蝕速率明顯上升。與腐蝕增重曲線的斜率變化存在差異的原因主要是：在腐蝕早期，單位面積的腐蝕質量增加較少，因而造成早期厚度變化不明顯；而在腐蝕后期，腐蝕厚度明顯增加，并出現分層及腐蝕層脫落等現象，而分層和脫離基體等都會造成腐蝕厚度的快速增加。

不同時間下表面涂抹KCl的金屬材料在700 ℃的腐蝕曲線如圖2所示。可知反應前期腐蝕速率較快，曲線斜率較大，隨著反應時間的增加，腐蝕增重越來越大，但腐蝕速率逐漸降低。整體上來看，腐蝕曲線呈現拋物線趨勢。這主要是由于堿金屬腐蝕形成致密氧化膜覆蓋在金屬基體表面，對金屬有一定的保護作用，減緩了腐蝕的發生。此外，腐蝕增厚曲線的趨勢與腐蝕增重曲線的趨勢大致相同。反應初期的腐蝕增厚曲線斜率變化不大，表明這段時間腐蝕速率基本保持不變。隨著反應時間的增加，曲線斜率明顯減小，表明腐蝕速率的降低，其腐蝕過程基本遵循拋物線規律[15]。

對比圖1和圖2可以發現，雖然反應溫度有差異，但涂抹KCl金屬材料在同一反應時間的腐蝕增重遠大于未涂抹KCl金屬材料的腐蝕增重，KCl對于金屬腐蝕有較大的促進作用。造成上述趨勢的原因是：在腐蝕初期，金屬基體與O2反應在金屬表面形成一層致密的Cr2O3氧化膜(式(2))，阻止金屬基體受到進一步的腐蝕。而由于KCl的存在，與金屬氧化物Cr2O3與Fe2O3反應生成Cl2(式(3)和(4))，透過腐蝕層的孔隙進入基體表面，并與金屬基體反應生成金屬氯化物(式(5))，以氣態形式通過沉積層釋放。隨著金屬氯化物的揮發，金屬的腐蝕速率呈現減緩趨勢，但總體腐蝕質量增加。

(3)

(4)

(5)

式中，M為金屬材料中的Fe、Cr、Ni等。

2.2 反應溫度對堿金屬腐蝕的影響

溫度是影響金屬試樣堿金屬腐蝕的重要因素，研究表明當蒸汽溫度高于450 ℃時，過熱器受熱面管壁會發生較嚴重的腐蝕，而當蒸汽溫度在450 ℃以下時，發生的腐蝕比較輕微[16-17]。表面涂抹KCl的金屬材料在反應時間6 h的腐蝕曲線如圖3所示。可知溫度低于500 ℃時，腐蝕增重曲線斜率較小，腐蝕速率較低；溫度高于500 ℃時，曲線斜率明顯增加，腐蝕速率加快。腐蝕增厚曲線的趨勢與腐蝕增重曲線趨勢大致相同。這主要是由于溫度高于500 ℃時，晶間滲透腐蝕加強，晶界碳含量越高，加強的效果越顯著。同時隨著溫度的升高，腐蝕增重曲線呈現指數增長趨勢，即堿金屬腐蝕的化學反應速率與溫度呈指數關系，溫度升高，參加腐蝕反應的活化分子數增多，腐蝕反應速率得以迅速加快。

圖3 涂抹KCl金屬材料在6 h的腐蝕曲線

在不同的反應時間和反應溫度下，金屬材料15CrMoG的腐蝕增重與腐蝕層厚度均大于T91，即金屬材料T91的抗腐蝕能力比15CrMoG強。2種金屬材料抗腐蝕性能存在差異的原因主要是Cr、Mo和Ni等微量元素的含量不同。由表1可知，15CrMoG的Cr元素含量遠低于T91。在氧化性氣氛下，Cr2O3的生成自由能較低，優先生成Cr2O3氧化膜，提高金屬材料的抗腐蝕性。因此，Cr元素含量是造成2種金屬材料抗腐蝕性能差異的主要原因。

2.3 腐蝕樣品分析

2.3.1截面形貌分析

涂抹KCl工況下，600 ℃時15CrMoG和T91在不同反應時間的腐蝕微觀形貌圖如圖4、5所示。可知15CrMoG在腐蝕前金屬基體結構完整，表面較平滑，腐蝕后金屬與腐蝕層的接觸表面出現凹凸不平的結構，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕層的厚度逐漸增大。同時發現腐蝕產物表面有裂縫出現，呈現疏松多孔的狀態。主要原因可能是，在氧化腐蝕過程中不斷有Cl2生成，Cl2會穿過金屬氧化物表面的空隙和裂縫對金屬基體進一步腐蝕，與金屬合金反應生成金屬氯化物(式(5))。由于金屬表面氧氣濃度往往較高，在這種環境下，金屬氯化物可以與氧氣反應生成金屬氧化物(式(6)和(7))。出現這種金屬腐蝕形式，往往金屬表面的腐蝕層比較疏松，不能阻止金屬內部的進一步腐蝕，腐蝕現象比較嚴重。反應后產生的Cl2會回到基體內部繼續促進腐蝕反應，呈現循環狀態，Cl2在循環反應中相當于催化劑，本身不會產生損耗。因此，只要有少量的Cl2存在就能發生劇烈的腐蝕反應。

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圖4 15CrMoG在600 ℃時的微觀腐蝕形貌

圖5 T91在600 ℃時的腐蝕微觀形貌

在相同反應時間內，15CrMoG的腐蝕層厚度大于T91，說明15CrMoG的腐蝕情況更為嚴重，發生的腐蝕反應更為劇烈。由此得出材料的抗腐蝕性T91>15CrMoG，與腐蝕增重/增厚曲線結論相同，金屬材料的抗腐蝕性能與所含微量元素Cr等的腐蝕保護作用有關。

2.3.2腐蝕產物物相的分析

3種不同反應樣品經EDS檢測后計算得出的主要元素質量占比見表2。樣品a為T91在400 ℃下反應6 h；樣品b為T91在600 ℃下反應24 h；樣品c為15CrMoG在700 ℃下反應12 h。由表2可知，腐蝕層元素主要以Fe和O為主，還有少量的Cr，說明腐蝕膜的主要成分是Fe的氧化物及Cr的氧化物。

表2 腐蝕氧化膜主要元素的質量占比

另取3組不同樣品進行XRD分析，如圖6所示。可知3種樣品的出峰位置及線型大致相同，可認為金屬腐蝕氧化膜所含物質基本相同。根據EDS的分析結果，組成金屬腐蝕氧化膜的物質主要是Fe的氧化物，同時Fe2O3衍射峰圖譜與樣品的衍射峰的位置基本吻合，因此可認為金屬腐蝕氧化膜以Fe2O3的形式為主。

圖6 XRD物相分析

3 結 論

針對鍋爐燃燒過程中普遍存在的硫化腐蝕、硫酸鹽腐蝕和氯化鹽腐蝕，本文在模擬鍋爐煙氣氣氛下，利用KCl涂抹方法模擬高堿金屬燃料灰的沉積腐蝕，對金屬材料15CrMoG和T91進行高溫腐蝕試驗。研究了金屬材料、反應溫度及反應時間等對堿金屬氯化物腐蝕的影響。

1)金屬材料T91的抗腐蝕性能高于15CrMoG。T91中Cr元素含量遠大于15CrMoG，造成了2種材料抗腐蝕性能的差異。

2)腐蝕初期腐蝕速率較快，隨反應時間的延長，腐蝕速率下降，腐蝕形成的氧化膜對金屬有一定的保護作用，延緩了腐蝕反應速率。但當KCl附著在金屬表面后，氧化腐蝕過程中會生成Cl2穿過氧化膜表面的空隙和裂縫，與金屬基體發生反應，造成進一步腐蝕。

3)腐蝕反應速率和溫度呈現指數關系。溫度低于500 ℃時，腐蝕速率較低；溫度高于500 ℃時，腐蝕速率明顯加快。腐蝕增厚曲線的趨勢與腐蝕增重曲線趨勢大致相同。

4)金屬材料15CrMoG和T91在試驗溫度下腐蝕氧化膜的主要成分是Fe和O，還有少量的Cr。結合XRD物相分析結果，認為Fe2O3是腐蝕氧化膜的主要物質。