氧等離子體處理對滌綸織物數碼轉移印花的作用

MDAliHossain 陳維國 王成龍

摘 要：為了研究低溫等離子體處理對滌綸織物數碼轉移印花的影響，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，發現了經等離子體處理的滌綸纖維表面被明顯刻蝕，使纖維表面產生大量的細微凹孔;通過X-光電子能譜（XPS）分析，揭示了經等離子體處理的滌綸纖維表面含氧化學基團有所增加;同時，接觸角測試表明等離子體處理的滌綸織物潤濕性有了明顯的提升。顯然，氧等離子體中高能粒子的撞擊導致滌綸纖維表面大分子鏈發生部分降解，表現為處理后滌綸纖維表面粗糙度的提高，使得纖維比表面積提高，增加了熱轉移印花中分散染料在纖維表面的富集和染著，而纖維表面粗糙度的增加也改變了纖維表面的光反射特征，進而又促進了滌綸織物轉移印花得色率的提高。熱重分析（TG）表明等離子體對滌綸織物造成的損傷非常小，甚至低于熱轉移過程本身造成對纖維的損傷。所以，等離子體處理可以作為滌綸織物數碼轉移印花的前處理，以減少分散染料墨水的消耗。

關鍵詞：等離子體;數碼轉移印花;滌綸織物;表面改性;表面粗糙度

中圖分類號：TS190.8

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2020）02-0070-06

Abstract：Scanning electron microscope （SEM） was adopted for studying the effect of low temperature plasma processing on digital transfer printing of polyester fabric.It was found that the surface of polyester fiber processed by plasma had been obviously etched， so that a large number of micro concave holes were produced on fiber surface.XPS analysis revealed that the chemical oxygen-containing polar group increased on the surface of polyester fiber processed by plasma.Water contact angle test showed that the wettability of polyester fabric processed by plasma had been increased significantly.Obviously， partial degradation of macromolecular chain on polyester fiber surface was caused by impact of high-energy particles in oxygen plasma， which is reflected by increase of surface roughness of processed polyester fiber.The increase of surface roughness increased the specific surface area of fiber， and enhanced gathering and saddening of disperse dyes on fiber surface in thermal transfer printing.Besides， the increase of surface roughness of fiber also had changed the light reflection characteristics of fiber surface， and promoted increase in color yield rate in transfer printing of polyester fabric.TG analysis showed that there was little damage on polyester fabric caused by plasma， which is less than that caused by transfer printing.Therefore， plasma processing can be used for pre-treatment of polyester fabric digital transfer printing to reduce the consumption of disperses dye ink.

Key words：plasma; digital transfer printing; polyester fabric; surface modification; surface roughness

紡織品印花加工是在紡織品材料的表面上印制一種或多種顏色的圖案。與傳統的篩網印花和滾筒印花相比，數碼印花技術具有生產速度快、易于操作等優勢[1]。滌綸數碼熱轉印是一種非常受歡迎的印花方式[2]，它是一種先用分散染料墨水在紙張印制圖案、再以高溫將染料升華以氣相轉移到織物的過程。滌綸纖維具有高強力、抗皺、耐磨等優點，是一種非常重要的合成纖維。但是，聚酯纖維親水性差，表面能較低，進而導致了其在直接印花過程中清晰度差、得色量低等問題。在印花前采用氫氧化鈉或氫氧化鉀改性滌綸織物可以提高其毛細管效應等，對提高印制質量和吸墨性有重要作用[3]，但產生的廢水會對環境造成影響[4-6]。作為環境友好型的等離子體處理技術，能夠有效地對滌綸織物進行表面改性或者引入極性基團以改善親水性，在染色、印花和整理性能方面表現出優良的效果，受到廣大學者的關注[7-10]。Mehmood等[11]使用等離子體處理聚酯，發現經處理后材料的粘附性得到改善。Wang等[12]研究表明滌綸織物經氧等離子體處理后，可以提高噴墨印花的得色量和防滲化性能。Shahidi等[13]解釋了大氣等離子體處理技術在不改變織物強度的前提下提高了染色K/S值。然而，鮮有文獻研究氧等離子體處理對滌綸織物數碼轉移印花的得色量等性能影響。

本文探討了滌綸織物經氧等離子體處理后發生的物理及化學變化、對提高滌綸熱轉移印花得色量的作用，并分析了其作用的原理。

1 實 驗

1.1 實驗材料

100%滌綸平紋織物95 g/cm2（杭州Aspiring紡織有限公司）。

1.2 等離子處理方法

在等離子體設備（華西等離子表面改性設備，江蘇常州中科昌泰等離子體技術有限公司）的腔室中進行處理，該腔室可以處理25 cm×25 cm的樣品，功率為0～500 W。將樣品直接放在等離子體處理室中，先將等離子體反應室抽真空，隨后通氧氣并保持一定的真空度，開啟設備對樣品處理一定時間。

1.3 數碼轉印過程

在數碼轉移印花紙上打印出4種不同的顏色（CMYK），通過轉移印花機對處理和未處理滌綸織物進行轉印，優化工藝條件。

1.4 測試方法

1.4.1 掃描電子顯微鏡

使用掃描電子顯微鏡（SEM， JSM-5610LV， JEOL Ltd， Japan）在5kV下觀察樣品的表面形貌，使用JFC-1600自動精細涂布機對樣品涂覆細金顆粒。

1.4.2 X射線光電子能譜

使用X射線光電子能譜儀（K-Alpha，Thermo Fisher Scientific，USA）在工作電壓15 kV，電流10 mA，掠射角54°條件下測試。

1.4.3 織物接觸角

使用KRüSS接觸角測量系統（KRüSSDSA20，KRüSS GmbH，Germany）用蒸餾水測量接觸角。將裁剪好的樣品放置在載玻片上，無需施加任何壓力或拉力。通過機器記錄水滴的吸收過程，然后測量水接觸角以觀察潤濕能力，每個樣品在不同位置測試3次并取平均值。

1.4.4 熱分析

使用熱重分析儀（TGA-50， Shimadzu Corporation， Kyoto， Japan），將樣品置于鋁盤上，溫度范圍100～600 ℃，惰性氣體N2，流速50 mL/min，加熱速率100 ℃/min。

1.4.5 印花織物的得色量

在10°視角下的D65光源，采用DataColor650色度儀測得織物的K/S值作為印花得色量。

2 結果和討論

2.1 氧等離子體處理對織物表面形態的影響

采用掃描電子顯微鏡研究了滌綸織物表面的表面形態，以2 000倍放大倍數觀察等離子體處理前后滌綸纖維表面的形貌變化，如圖1所示。從圖1（a）可以觀察到，未處理的纖維樣品表面光滑，而在圖1（b）中則顯示經等離子體處理的滌綸纖維表面呈現明顯的凹孔，相比未處理的樣品表面更為粗糙，這是由于材料表面受到等離子體中的高能量粒子的沖擊，正負離子和中性粒子的轟擊造成的蝕刻效應，纖維表面大分子化學鍵被破壞，然后與等離子體中的自由基發生結合，形成含氧基團[14-15]。通常經等離子體處理的天然及合成纖維可發生以下反應：

該反應表明聚酯中的C—C鍵通過等離子體處理破壞，隨后與O原子重新結合，產生含氧極性基團。因此，等離子體可以增加纖維表面粗糙度，這有助于轉移印花時分散染料可以富集在聚酯織物表面上，同時，粗糙的表面可以改變纖維的光學反射特征，漫反射增加，表觀色深值提高。

2.2 氧等離子處理對滌綸織物親水性的影響

圖2和表1是氧等離子體處理前后滌綸織物的接觸角變化情況。從圖2和表1可以發現，未經處理的滌綸織物的接觸角為121°，具有較強的疏水性。經過氧等離子處理后，滌綸織物表面水滴消失得非常快，以至于無法測量水接觸角。這說明氧等離子體處理在織物表面上引入了含氧的極性基團[16-17]，進而有效地提高了滌綸織物表面的親水性能。雖然，分散染料對親水表面沒有任何親和力，但處理后粗糙的滌綸表面對織物有較大的影響，有助于分散染料在纖維表面上富集，從而提高得色量。

2.3 XPS分析

使用XPS觀察未處理和經等離子體處理的滌綸織物上的化學基團變化。在284.08、532.08 eV處的XPS結合能峰與圖3中所示的C 1和O 1相關。未處理和氧等離子體處理的化學組成如圖3（e）所示。很明顯，與未處理的樣品相比，處理過的樣品中的C 1s減少了近8%。另一方面，O 1s在處理過的樣品中增加了近7%，O/C的原子濃度也從0.31增加到0.51，這表明氧等離子體改性增加了滌綸織物表面的含氧極性基團[18-19]。

為了解滌綸織物表面引入的化學基團，進行了C 1s峰的解卷積。圖3（c）顯示未處理的樣品光譜在284.76，286.36，288.78 eV處具有3個峰，其可相對地對應為C—C/C—H，C—O—H/C—O—C，O—CO或COOH。另一方面，圖3（d）中的C1s反卷積顯示在光譜上出現可以指定為C—O的新峰，而氧等離子體處理后未處理的亞峰值在284.76 eV下降，但其他子峰值有大幅增加。這表明經過氧等離子體處理后，聚酯纖維表面的C—C/C—H鍵斷裂并被氧化，形成C—O/O—CO[20-21]。該結果表明，氧等離子體改性破壞了含化學碳的化學鍵，使纖維表面形成蝕刻，有助于更好地吸收轉移印花過程升華的分散染料。

2.4 K/S值

對滌綸織物進行數碼熱轉移印花，以觀察在等離子體改性后織物K/S值的變化。當壓力為20 Pa、功率為300 W時，氧等離子體處理滌綸織物的數碼轉移印花織物的K/S值最大，結果如圖4所示。從圖4可見，隨著時間的增加，K/S值也增加，這是因為在滌綸織物表面上通過氧等離子體蝕刻引入的粗糙度和表面聚酯大分子鏈的降解。但隨著時間的增加（10 min），K/S值沒有進一步增加而反而略微降低，通常認為在氧等離子體處理期間，將產生大量活性等離子體粒子，例如電子、離子、自由基、光子和受激原子/分子等。因此，高速電子確實有助于樣品的表面改性。在固定輸入功率下，離解反應速率增加，導致高速電子在氧等離子體輻照時間達到10 min之前逐漸增加，10 min后電子數基本不變，說明氧等離子體效應在聚酯織物表面上飽和[22-23]。

2.5 色牢度

表3顯示的是未處理和氧等離子體處理滌綸印花織物的耐摩擦色牢度。從表3可以看出氧等離子體處理后印花織物在同等測試條件下的干濕摩擦牢度與未處理的等級相差不大。這意味著氧等離子體處理對數碼轉移印花織物的摩擦色牢度影響不大。

2.6 熱重分析

熱重分析是一種對材料加熱分析其質量變化的方法，隨著溫度的升高監測樣品的重量損失，隨后將該測量值用于描述材料的熱穩定性、揮發性化合物和樣品組成成分等。如果分解溫度較高，則材料更穩定[24-25]。

未處理、氧等離子體處理和等離子體改性后進行熱轉移印花的滌綸織物的TGA曲線如圖5所示。樣品的重量損失可以在許多階段發生。該織物的熱分析由兩個溫度（Ti=初始分解溫度和Tf=最終分解溫度）描述，如表4所示。圖5顯示原樣織物樣品在13.71～460.77 ℃損失了0.663%的重量，這是由于織物吸收的水分的蒸發和其他主要揮發性物質的釋放。但在460.77～522.40 ℃范圍內觀察到主要的重量損失是由于聚酯聚合物鏈中存在的相關化學鍵的降解。最后階段是在522.4～600 ℃的溫度范圍內發生的殘余物中灰分含量的氧化降解[26-27]。

與原樣相比，經氧等離子體處理的滌綸織物分解溫度有所降低;經氧等離子改性的轉移印花樣品的的初始和最終分解溫度都較低。這表明經氧等離子體和高溫熱轉印處理，樣熱穩定性下降，但沒有明顯改變面料的應用性能。

3 結 論

對滌綸織物進行氧等離子體處理，通過SEM觀察到了等離子體對滌綸織物表面的蝕刻效果，纖維表面上的表面粗糙度增加，這意味著氧等離子體刻蝕增加了滌綸纖維的比表面積，這使得升華轉移染料容易附著、富集在織物表面上，有助于提高數碼轉移印花織物的得色量。XPS和水接觸角測試分析表明了氧等離子體中的高能粒子撞擊破壞了滌綸纖維表面含碳基團，增加了含氧極性基團，也導致了滌綸纖維表面大分子鏈的降解。最終，所有這些因素促進了轉移印花墨水中的分散染料在滌綸纖維表面上的富集和上染，并且降低了入射光的直接規則反射，從而增加了氧等離子體改性數碼轉印織物的得色量。

參考文獻：

[1]DAWSON T L， HAWKYARD C J.A new millennium of textile printing[J].Coloration Technology， 2010，30（1）：7-20.

[2]CONSTERDINE K.Heat transfer printing[J].Coloration Technology， 2010，7（1）：34-42.

[3]GASHTI M P， WILLOUGHBY J， AGRAWAL P.Surface and bulk modification of synthetic textiles to improve dyeability[J].Textile Dyeing，2011（12）：261-298.

[4]NATARAJAN S， MOSES J J.Surface modification of polyester fabric using polyvinyl alcohol in alkaline medium[J].Indian Journal of Fibre & Textile Research.2012，37（3）：287-291.

[5]ZERONIAN S H， COLLINS M J.Surface modification of polyester by alkaline treatments[J].Textile Progress， 1989，20（2）：1-26.

[6]CAMMARANO A， LUCA G D， AMENDOLA E.Surface modification and adhesion improvement of polyester films[J].Central European Journal of Chemistry， 2013，11（1）：35-45.

[7]ZILLE A， OLIVEIRA F R， SOUTO A P.Plasma treatment in textile industry[J].Plasma Processes and Polymers，2015，12（2）：98-131.

[8]KAN CW， YUEN CWM， TSOI WY.Using atmospheric pressure plasma for enhancing the deposition of printing paste on cotton fabric for digital ink-jet printing[J].Cellulose.2011，18（3）：827-39.

[9]RAFFAELEADDAMO A， SELLI E， BARNI R， et al.Cold plasma-induced modification of the dyeing properties of poly（ethylene terephthalate） fibers[J].Applied Surface Science， 2006，252（6）：2265-2275.

[10]PRANSILP P， PRUETTIPHAP M， BHANTHUMNAVIN W， et al.Surface modification of cotton fabrics by gas plasmas for color strength and adhesion by inkjet ink printing[J].Applied Surface Science， 2016，364：208-220.

[11]MEHMOOD T， KAYNAK A， DAI X J， et al.Study of oxygen plasma pre-treatment of polyester fabric for improved polypyrrole adhesion[J].Materials Chemistry and Physics， 2014，143（2）：668-675.

[12]WANG C Y， WANG C X.Surface pretreatment of polyester fabric for ink jet printing with radio frequency O2plasma[J].Fibers and Polymers， 2010，11（2）：223-228.

[13]SHAHIDI S， GHORANNEVISS M， ILALI R， et al.Dyeing properties of the atmospheric pressure plasma-treated polypropylene fabric subjected to butane tetra carboxylic acid[J].Journal of the Textile Institute Proceedings and Abstracts， 2016，107（5）：636-646.

[14]ZHANG C M， FANG K J.Aging of surface properties of polyester fabrics treated with atmospheric pressure plasma for inkjet printing[J].Surface Engineering， 2008，28（4）：306-310.

[15]LIU W， LEI X， ZHAO Q.Study on glow discharge plasma used in polyester surface modification[J].Plasma Science and Technology， 2016，18（1）：35-40.

[16]FANG K， ZHANG C.Surface physical-morphological and chemical changes leading to performance enhancement of atmospheric pressure plasma treated polyester fabrics for inkjet printing[J].Applied Surface Science.2009，255（17）：7561-7567.

[17]CORREIA D M， RIBEIRO C， SENCADAS V， et al.Influence of oxygen plasma treatment parameters on poly（vinylidene fluoride） electrospun fiber mats wettability[J].Progress in Organic Coatings， 2015，85：151-158.

[18]BEGUM S， WU J， TAKAWIRA C M， et al.Surface modification of polyamide 6 ， 6 fabrics with an alkaline protease-subtilisin[J].Journal of Engineered Fibers and Fabrics.2016，11（1）：64-74.

[19]BERENDJCHI A， KHAJAVI R， YOUSEFI A A， et al.Surface characteristics of coated polyester fabric with reduced graphene oxide and polypyrrole[J].Applied Surface Science， 2016，367：36-42.

[20]ZHANG C， ZHAO M， WANG L， et al.Surface modification of polyester fabrics by atmospheric-pressure air/He plasma for color strength and adhesion enhancement[J].Applied Surface Science， 2016，400：304-311.

[21]DA SILVA RCL， JúNIOR CA， OLIVEIRA NEVES JR， et al.Controlling wettability of the each side of the pla fabric through orientation of the working gases （O2 and CH4）during cold plasma treatment[J].Materials Research.2018，21（1）：1-8.

[22]ZHANG C， FANG K.Surface modification of polyester fabrics for inkjet printing with atmospheric-pressure air/Ar plasma[J].Surface and Coatings Technology， 2009，203（14）：2058-2063.

[23]FANG K， WANG S， WANG C， et al.Inkjet printing effects of pigment inks on silk fabrics surface-modifiedwith O2 plasma[J].Journal of Applied Polymer Science， 2008，107（5）：2949-2955.

[24]KABIR M， ISLAM M， WANG H.Mechanical and thermal properties of jute fibre reinforced composites[J].Journal of Multifunctional Composites.2013，1（1）：71-76.

[25]TEJA M S， RAMANA M V， SRIRAMULU D， et al.Experimental investigation of mechanical and thermal properties of sisal fibre reinforced composite and effect of sic filler material[J].IOP Conference Series： Materials Science and Engineering，2016，149：1-10.

[26]YOUNIS A A.Evaluation of the flammability and thermal properties of a new flame retardant coating applied on polyester fabric[J].Egyptian Journal of Petroleum， 2016，25（2）：161-169.

[27]TURNBULL L， LIGGAT J J， MACDONALD W A.Thermal degradation chemistry of poly（ethylene naphthalate）-a study by thermal volatilisation analysis[J].Polymer Degradation and Stability， 2013，98（11）：2244-2258.