耗散結構理論在材料制備方面的應用

王昕玥（南開大學化學學院，天津300071）

1 耗散結構理論

1.1 耗散結構

由熱力學第二定律可知，自然界的過程是朝著熵增加的方向進行。但仍然有許多現象無法用熵增加原理解釋，如生物體的生長是由單細胞到多細胞；西瓜生長時，土地含水量低，但水不會從西瓜進入到泥土里，反而會從泥土里聚集到西瓜等。這些現象與平衡態的熱力學的規律相反，而耗散結構理論完美地解釋了這些現象。

耗散結構是一種非線性效應，因為其遠離平衡態，所以需要外界提供物質或能量交換來維持此更高級的有序結構，因此形成耗散結構必須具備系統開放、遠離平衡、存在非線性動力學過程這3個條件。

1.2 耗散結構理論

綜合上述簡介，耗散結構理論可總結為：一個系統在遠離平衡態時，通過改變外界條件，由一種有序狀態突變為另一種更高級的有序狀態，并由外界的能量和物質來維持此有序結構[1]。

2 耗散結構在材料制備方面的應用

2.1 自蔓延高溫合成技術（SHS）

改變外界條件，例如施加力、或者提供熱能、電磁能、光能等，可以引起許多材料性能的變化。例如，對某些鋼材進行淬火處理，可以發生馬氏體相變而提高鋼材硬度；快速冷卻以制備納米級晶體；利用自蔓延高溫合成技術[2]制備滿足特定結構功能的材料等等。下面將具體講解自蔓延高溫合成技術及其具體應用。

自蔓延高溫合成技術(SHS)是近幾年較為先進的材料合成技術。其基本過程為:首先由外界給體系提供能量，引發局部化學反應的發生,同時形成反應波,之后該放熱反應將在自身供能的條件下繼續進行,使相鄰物料反應。此過程不間斷重復，從而形成一個以一定速度蔓延的反應波。隨著波的推進,產物得以不斷生成,等到整個體系反應完全,就合成了所需的材料。這樣的蔓延過程可以看做是逐層的瞬間點火過程,在這一“點火”瞬間,包含了耗散結構原理。

根據反應波的不同傳播特征，可將SHS 分為以下幾種類型：穩定態燃燒、振蕩燃燒和螺旋燃燒。反應波的不同傳播特征在微觀和宏觀上給產物的結構帶來一定影響。

(1)穩定態燃燒中反應波以均勻速度向四周傳播。其產物也因此呈均勻分布。

(2)振蕩燃燒的反應波的速度隨時間發生周期性變化。其產物會呈現層狀有序結構排列分布。圖1 為SHS 技術合成的Fe/TiC樣品的表面特征,它的層狀分布和周期性振蕩相一致。

(3)螺旋燃燒的燃燒波以旋轉的方式蔓延，表現出時間和空間上的雙重周期性。圖2 為螺旋式合成的Ni3Si 的表面特征,它的結構周期大小與螺旋距大小相一致。螺旋燃燒的產物沿螺旋軸方向呈正弦曲線分布的特征。

圖1 Fe/TiC的振蕩燃燒表面特征

圖2 Ni3Si的螺旋燃燒的樣品的表面特征

自蔓延高溫合成技術就是利用耗散結構理論，通過控制條件，以保證合成材料的過程是在穩態下進行的，從而提高材料的使用性能。同時，可以在人為施加一定條件的情況下，定向的制備具有特定結構的材料，滿足人們需求。

2.2 SHS技術在陶瓷方面的應用

近些年來，對于材料的需求不僅限于性能優良，還需要其結構外觀美麗。張振禹等[4]人在研究金屬陶瓷釉的過程中，首次發現了陶瓷中存在的耗散結構現象。這促進了陶瓷制造的發展，對研制新的藝術陶瓷釉具有十分重要的作用。

研究發現，在仿銅金屬光澤釉層面有大量金屬氧化物晶體的定向排列。有的晶相與釉層平行；有的呈現六邊形規則；有的為樹枝狀分布。

宏觀上看，陶瓷釉體中晶體的排列是一種有序現象。樣品中晶體的排列，則是一種對流有序現象；某些樣品中的樹枝狀排列模式和明暗相間的形狀，和雪花的微觀結構類似。我們可以利用耗散結構理論解釋它們的宏觀有序現象,即陶瓷金屬釉是一種遠離熱力學平衡狀態、通過改變溫度漲幅而形成的耗散結構。

圖3

圖4

自然界的反應總是傾向于在平衡態穩定存在，同樣地，耗散結構對非平衡條件也十分敏感。一般來說，這種高敏感度對制備材料的穩定性在一定程度上是不利的，但是高敏感度給材料結構的變化帶來多種可能，從而制備出讓人們意想不到的、具有特殊美感的藝術制品。圖3、圖4 是將金屬釉分別按照不同的方式滴加后，釉燒出現的陶瓷結構圖案。圖3顯示出不同的彩環構造，這與Liesegang 沉淀環相似；圖4 則呈花朵狀。利用仿銅金屬光澤釉的耗散結構，還可以燒制的動物紋樣。

改變燒制溫度，可以使光澤釉以不同的擴散速度在陶瓷表面停留，從而形成顏色深淺不一的紋路；控制滴釉速度與方式，可以改變釉的分布密度，展示不同的堆疊藝術之美；這些并非可以打造，而是自然形成的美麗紋路都是耗散理論體系帶給陶瓷材料的自然之美，更加揭示了化學的魅力。

3 展望

基于上述關于耗散理論在材料方面的具體應用，在我看來，耗散體系理論將平衡與不平衡相互聯系，打破了人們思想中“不可兼容”的慣性思維，給人們未來探索、創造自然之美提供無限可能。耗散結構理論在材料學的研究，將極大地促進材料技術和藝術的發展，對材料性能的提高、結構外觀的推陳出新起到極大的推動作用。在不久的將來，人們使用的材料將不僅使用性能高，而且結構有序、給人以美的享受。