高氯離子廢水中低化學(xué)需氧量的簡(jiǎn)易快速檢測(cè)

楊海博（海南逸盛石化有限公司，海南 洋浦578101）

石化廢水有較高的濃度，降解難度大，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，而化學(xué)需氧量（COD）在水體有機(jī)污染評(píng)價(jià)中的一個(gè)重要參數(shù)，用于表示在特定條件下，水中還原性物質(zhì)在強(qiáng)氧化劑成分的作用下實(shí)現(xiàn)分解消耗的氧化劑總量。氯離子的存在對(duì)于需氧量的測(cè)定造成了較大的影響，需要對(duì)其檢測(cè)方法進(jìn)行分析。

1 選題意義

化學(xué)需氧量不僅是地表、地下水體以及飲用水，生活、工業(yè)廢水污染情況的重要指標(biāo)，也是高污染企業(yè)，如石化企業(yè)廢水處理運(yùn)行過程中需要參考的重要參數(shù)。在傳統(tǒng)的化學(xué)需氧量鑒定中，主要應(yīng)用高錳酸鹽指數(shù)法以及重鉻酸鉀氧化法這兩個(gè)類型。其中高錳酸鉀是高錳酸鹽指數(shù)法中的主要應(yīng)用材料，然而由于高錳酸鉀氧化能力較差，所以僅有部分有機(jī)物被氧化，結(jié)果并不能很好地反映水體中有機(jī)物，所以應(yīng)用有限，可用于地表、飲用水以及工業(yè)循環(huán)冷卻水與生活污水的測(cè)定；工業(yè)廢水如石化廢水中，成分復(fù)雜，且水質(zhì)與水量波動(dòng)較大，同時(shí)污染物有較高的濃度，而應(yīng)用重鉻酸法來分析化學(xué)需氧量，以重鉻酸鉀成分較強(qiáng)的氧化性，可以反映出水體當(dāng)中有機(jī)污染物中的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的重現(xiàn)性。在重鉻酸鉀氧化法當(dāng)中，應(yīng)用的催化劑以硫酸銀為主，在還原性物質(zhì)的選擇上多為硫酸汞。一方面石化廢水當(dāng)中的氯離子含量較大，可達(dá)到10000mg/L，所加入的硫酸汞不足以完全掩蔽其中的氯離子成分，導(dǎo)致數(shù)值失真，在另一方面，所應(yīng)用的硫酸汞有劇毒性，容易形成職業(yè)病害風(fēng)險(xiǎn)，無法適應(yīng)于石化企業(yè)廢水處理快速檢定的要求。針對(duì)廢水當(dāng)中較高濃度的氯離子，急需一套可行的快速檢測(cè)方法[1]。

現(xiàn)階段我國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中，應(yīng)用重鉻鹽進(jìn)行測(cè)定適用范圍方面做出了如下解釋：如含氯化合物的濃度在稀釋后仍然高于1000mg/L，則需要進(jìn)行需氧量測(cè)定，而石化水中的氯離子含量高于此值，需要對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，從而擴(kuò)大檢測(cè)區(qū)間，提高應(yīng)用范圍。

2 實(shí)驗(yàn)流程

2.1 設(shè)備選型與消解法的改良

在本次研究中，選用韶關(guān)市明天環(huán)保儀器公司的WMXIII-B微波消解設(shè)備，該設(shè)備可滿足于1000～10000mg/L的高氯離子廢水的需氧量，所應(yīng)用的掩蔽劑為硫酸汞。首先取污水水樣5mL，加入掩蔽劑1g，搖勻，使污水中氯離子與硫酸汞產(chǎn)生反應(yīng)，如果污水水樣中氯離子含量較高，則需要補(bǔ)加硫酸汞直至產(chǎn)生不溶物質(zhì)。

但是國(guó)家關(guān)于此實(shí)驗(yàn)的規(guī)定加入硫酸汞量大，并且氯離子檢測(cè)范圍小，無法適應(yīng)于高氯離子污水的檢測(cè)。為了進(jìn)一步拓展檢測(cè)范圍、減少有毒有害物質(zhì)的添加量，因而在檢測(cè)過程中，加入了水樣中氯離子含量估算環(huán)節(jié)，從而進(jìn)一步確定硫酸汞的添加量[2]。

表1 三種高氯廢水檢測(cè)對(duì)比

2.2 估算氯離子含量

采用專用分析儀器對(duì)廢水中的鹽分進(jìn)行測(cè)量，應(yīng)用設(shè)備為美國(guó)哈希公司HQ-30d 型號(hào)，設(shè)備檢測(cè)速度快、環(huán)保性好，符合于企業(yè)廢水處理工作中快速測(cè)定的需要。

氯離子含量=鹽分×35.5×1000/58.5

式中，35.5為氯離子相對(duì)原子質(zhì)量，58.5為氯化鈉的想到地分子質(zhì)量，氯離子含量用mg/L為單位表示。并本公式僅在水質(zhì)為中性或堿性時(shí)適用，若水樣呈酸性，則應(yīng)當(dāng)首先加入氫氧化鈉進(jìn)行中和。氯化鈉是一種常見的鹽，并且其中氯成分高，因而本公式在氯鹽檢測(cè)方面較為精準(zhǔn)，但如含有其他鹽類，則會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏高。

2.3 硫酸汞添加量的確定

氯離子與硫酸汞通過結(jié)合可以形成可溶物質(zhì)氯汞結(jié)合物，硫酸汞的使用量可以按照水樣的氯離子總量的20倍或以上來加入。而在模擬實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)用加入氯化鈉替代為高鹽廢水，最終確定，在加入10 倍于氯離子總量的硫酸汞即可滿足于試驗(yàn)需要。

3 實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證

3.1 微波消解法與氯氣校正法

由于工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜，離子成分駁雜，還原性物質(zhì)化學(xué)需氧量（CODCr）種類多樣，影響檢測(cè)分析結(jié)果.為了驗(yàn)證微波消解法對(duì)實(shí)際工業(yè)廢水的適用性，對(duì)河南某企業(yè)廢水處理站不同工藝段的水樣進(jìn)行檢測(cè)比對(duì)。廢水站檢測(cè)室采用微波消解法改良，委托第三方檢測(cè)公司譜尼測(cè)試集團(tuán)采用氯氣校正法，對(duì)比數(shù)據(jù)見表

石化工業(yè)廢水水質(zhì)較為復(fù)雜，其中有各類較多的離子成分，所以需要應(yīng)用的還原性物質(zhì)在需氧量上也有所不同。為了對(duì)上述實(shí)驗(yàn)措施以及結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，在不同的污水處理工藝段進(jìn)行對(duì)比，從而改良微波消解法。在對(duì)比結(jié)果方面，不同的采樣點(diǎn)中氯離子濃度均在5000mg/L 以上，屬于高氯廢水。多個(gè)采樣點(diǎn)采集的化學(xué)需氧量濃度介于46～2130mg/L 范圍之間，所得到的結(jié)果偏差均在3.8%以內(nèi)，有較高的準(zhǔn)確度與較廣的應(yīng)用范圍，可以很好地適應(yīng)于石化企業(yè)的污水檢測(cè)工作，適應(yīng)于低化學(xué)需氧量水樣檢測(cè)的需要。

3.2 微波消解法改良后與氯氣校正、重鉻鹽法的對(duì)比

在本次研究中，針對(duì)硫酸汞的用量以及實(shí)驗(yàn)用時(shí)進(jìn)行對(duì)比，具體結(jié)果見表1。

由上表中的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)前我國(guó)規(guī)定中要求的重鉻酸鹽法檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)為5h，其中有3 個(gè)取樣點(diǎn)的水樣本無法檢，所加入的硫酸汞約為0.6g；氯氣校正法檢測(cè)需要時(shí)長(zhǎng)為6h，無需加入硫酸汞，可檢測(cè)所有水質(zhì)樣本。經(jīng)過改良后的微波消解法可以檢測(cè)所有的取樣點(diǎn)水質(zhì)樣本，硫酸汞加入量為0.3～0.4g。

經(jīng)過上述對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，微波消解法改良檢測(cè)與其他兩種檢測(cè)方法相比，有效地節(jié)約了檢測(cè)時(shí)間，將原本5～6h的檢測(cè)工作縮短到2h，實(shí)現(xiàn)了60%以上的時(shí)間節(jié)約。與此同時(shí)，改良后的微波消解法有較廣闊的檢測(cè)范圍，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的重鉻酸鹽相比，減少了1/3的硫酸汞使用量，有效地保證了檢測(cè)工作的環(huán)境效益[3]。

4 結(jié)論

本次研究中應(yīng)用明天WMX-III-B型微波消解設(shè)備，并對(duì)檢測(cè)流程進(jìn)行了一定的優(yōu)化與改良，可以檢測(cè)氯離子含量在0～20000mg/L 的廢水化學(xué)需氧量檢測(cè)，與改進(jìn)前的設(shè)備應(yīng)用區(qū)間相比，氯離子含量可檢測(cè)值域擴(kuò)大了一倍，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度高，在對(duì)比分析當(dāng)中可以確定，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果誤差已經(jīng)控制在4%以內(nèi)，與其他設(shè)備的平行對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比，偏差值低于5%，可以確定此方法實(shí)用價(jià)值較高。

本次對(duì)微波消解技術(shù)的改良操作較為簡(jiǎn)單，技術(shù)人員可經(jīng)過短時(shí)間學(xué)習(xí)掌握，實(shí)驗(yàn)流程長(zhǎng)度約為120min，與氯氣校正法相比，時(shí)間僅為原來的40%，顯著提出了檢測(cè)效率，在高氯廢水檢測(cè)中可以發(fā)揮較好的效果，可以大大提高石化企業(yè)污水調(diào)節(jié)系統(tǒng)的調(diào)整時(shí)效性，保證排水質(zhì)量達(dá)到相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

在改良此檢測(cè)方法后，可以及時(shí)而準(zhǔn)確地計(jì)算出硫酸汞的使用量，應(yīng)用更加合理，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相比，總使用量降低了37%，不僅節(jié)約了大量成本，更減少了毒成分的使用量，形成了較高的環(huán)境效益。

總結(jié)起來，本次對(duì)微波消解法進(jìn)行的改良具有廣闊的廢水檢測(cè)范圍，可以很好地適應(yīng)石化企業(yè)污水檢測(cè)的需要。本檢測(cè)技術(shù)降低了硫酸汞的使用量，有較高的測(cè)試準(zhǔn)度，并降低了檢測(cè)成本，可以推廣使用。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng)，石化水處理問題也引起了社會(huì)各界的重視。這就需要建立一套低能耗、操作簡(jiǎn)單，并具有較強(qiáng)適應(yīng)性的化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法。傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)方法成本較高，會(huì)形成一定的水資源、電能的浪費(fèi)。所以低化學(xué)需氧量的檢測(cè)極為重要，可以在保證污水處理質(zhì)量的同時(shí)有效地降低成本。