電子舌識別技術對腌制黃瓜調料的定量化分析

劉 韻

(重慶工商職業(yè)學院， 重慶 401520)

腌制是我國一種傳統的蔬菜加工工藝，腌制蔬菜不僅具有獨特的風味，還解決了儲存、運輸等問題。黃瓜是一種低熱量、富含多種維生素、有機酸、鈣、鐵等營養(yǎng)元素的蔬菜，是我國最常用的醬腌菜品種之一[1,2]。在黃瓜腌制過程中，通常要加入多種調料，例如食鹽、食醋、白糖、辣椒、堿面、乳酸鈣等。多種調料的加入使得腌制黃瓜口感爽脆，但是腌制黃瓜的鹽分、熱量均顯著增加，過多使用調料會影響消費者身體健康，故有必要對腌制黃瓜調料進行定量化分析及監(jiān)控。

電子舌識別技術的原理是將來自特定的、非特定的和重疊的傳感器的信號與模式識別相結合，對樣品進行模擬識別和定量定性分析[3]。電子舌識別技術在食品品質評價中已有廣泛應用[4-7]，但對于定量測定腌制黃瓜調料卻未見報道。本文以腌制黃瓜為對象，應用多頻大幅脈沖電子舌，采用偏最小二乘法 (PLS)和BP神經網絡(BP-ANN)對數據進行分析,建立預測模型，為電子舌識別技術在腌制黃瓜調料測定中的可行性提供了理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮黃瓜、調料(包括食鹽、白砂糖、食醋、乳酸鈣)：購自重慶市菜市場。

1.2 材料處理

首先，選擇肉質堅實的鮮嫩黃瓜，清洗干凈，切塊(約2 cm3)，浸入鹽水中(鹽水濃度為8%、10%、12%)腌制10 d。其次，配制糖醋香液，其中包括食醋(食醋濃度為50%、55%、60%)、白砂糖(白砂糖濃度為10%、15%、20%)、乳酸鈣(2%、4%、6%)、水。最后，將黃瓜浸入上述糖醋香液，腌制15 d則為腌制黃瓜成品。

1.3 腌制黃瓜中鹽含量的測定[8]

參考GB 5009.44-2016《食品中氯化物的測定》進行檢測。

1.4 腌制黃瓜中總酸含量的測定[9]

參考GB/T 12456-2008《食品中總酸的測定》進行檢測。

1.5 腌制黃瓜中還原糖含量的測定[10]

參考GB 5009.7-2016《食品中還原糖的測定》進行檢測。

1.6 腌制黃瓜中乳酸鈣含量的測定[11]

參考GB 1886.21-2016《食品添加劑 乳酸鈣》進行檢測。

1.7 測量原理、設備和程序

采用實驗室自行研制的電子裝置進行定量測定。電子舌片裝置由8個工作電極(即Au、Pt、Ir、Rh、Ag、Cu、Ni和Co)組成，其純度為99.9%，直徑為1 mm。以鉑柱電極為輔助電極，Ag/AgCl 作為參比電極，通過使用電子設備執(zhí)行脈沖的產生和當前數據的記錄。系統可以生成最多40個脈沖的序列，正向最大多頻大幅脈沖電位1.2 V，負向多頻大幅脈沖電位-1.0 V，遞減脈沖幅度0.2 V。檢測每個樣品傳感器共采集2 min。選擇第180 s所得的穩(wěn)定數據作為輸出值進行分析。每次測量后，從樣品中取出針電極并用蒸餾水和丙酮清洗。選取樣品進行電子舌定量測定[12]。每個樣品的2/3的樣本隨機選擇作為訓練集，其他1/3的樣本作為構建回歸模型的預測集，用于驗證模型性能，校正集和預測集樣品分配具體見表1。

表1 腌制黃瓜中4種調料的校正集和預測集樣品分配Table 1 Sample distribution of calibration set and prediction set of four seasonings in pickled cucumber

1.8 數據處理

提取電流采集信號的頂點和拐點值作為檢測樣品的變量。使用多變量數據分析處理從實驗收集的所有數據，特別是偏最小二乘法(PLS)和BP神經網絡(BP-ANN)。PLS的主要目標是通過同時分解一組成分(潛在變量)中的矩陣或向量來預測X中的Y，這些成分盡可能地解釋X和Y的協方差。BP-ANN是一種用于非線性系統區(qū)分和建模的多元校準工具。利用BP-ANN算法進行腌制黃瓜中4種調料含量模型的建立，經過軟件分析，確定了最佳網絡結構。輸入層(100個)-隱含層(8個)-輸出層(1個)，具體學習過程為：學習速率為0.08，初始權重為0.4，動量為0.3，最小誤差為0.001。通過使用校準集(標準)和收集數據分別創(chuàng)建預測模型[13]。所有數據管理均使用SPSS 19.0軟件進行。

1.9 評價指標

利用PLS模型和BP-ANN模型對腌制黃瓜中4種調料的含量進行校正和預測。評價模型的指標有4個，分別為預測值的平均值、相關指數(R2)、校正集中真實值與預測值之間的相關系數(p1)和預測標準偏差(RMSEP)。其中，預測值的平均值與真實值差距越小，模型越準確；R2越接近1，模型越穩(wěn)定；p1越接近1，模型越準確；RMSEP越小，模型越精確。

2 結果與分析

2.1 腌制黃瓜中4種調料的含量測定

根據傳統方法測量的腌制黃瓜中4種調料的含量見圖1。

圖1 腌制黃瓜中4種調料的含量測定結果Fig.1 Determination results of the content of four kinds of seasonings in pickled cucumber

由圖1中A可知，當鹽水濃度分別為8%、10%、12%時，制好的腌制黃瓜中鹽含量分別為2.40%、3.30%、3.70%。由圖1中B可知，當糖醋香液中食醋濃度分別為50%、55%、60%時，腌制黃瓜中總酸含量分別為6.10%、7.80%、8.40%。由圖1中C可知，當糖醋香液中白砂糖濃度分別為10%、15%、20%時，腌制黃瓜中還原糖含量分別為2.40%、2.80%、3.60%。由圖1中D可知，當糖醋香液中乳酸鈣濃度分別為2%、4%、6%時，腌制黃瓜中乳酸鈣含量分別為0.20%、0.60%、1.10%，與預期實驗結果一致，鹽水或糖醋香液中調料濃度越高，制好的腌制黃瓜中4種調料的含量相應越高。

2.2 腌制黃瓜中4種調料的電子舌檢測結合PLS分析

用電子舌的方法對腌制黃瓜中4種調料進行定量檢測，以電子舌傳感器響應值為樣本的測量數據，以腌制黃瓜中4種調料的濃度為擬合目標值進行擬合，PLS預測模型結果見圖2。

由圖2可知，PLS預測模型對4種調料的擬合效果均較好，研究表明，PLS模型中R2在0.8以上為有效，這4個模型的R2均在0.9以上。其中，鹽含量(見圖2中A)模型的R2為0.9379；總酸含量(見圖2中B)模型的R2為0.9230；還原糖含量(見圖2中C)模型的R2為0.9898；乳酸鈣含量(見圖2中D)模型的R2為0.9717。4種調料中，PLS模型對還原糖含量的測定最為穩(wěn)定，對總酸含量的測定結果穩(wěn)定性最差。圖2中，所有數據點分布在直線y=x的周圍，即預測值與測量值差異很小，并且擬合出的直線接近y=x[14]。

2.3 腌制黃瓜中4種調料的電子舌檢測結合BP-ANN分析

經歷1.8所述的BP-ANN建模過程后，BP-ANN預測模型結果見圖3。

圖3 腌制黃瓜中4種調料的BP-ANN預測圖Fig.3 BP-ANN prediction charts of the contentof four kinds of seasonings inpickled cucumber

由圖3可知，PLS預測模型對4種調料的擬合效果均較好，這4個模型的R2均在0.9以上。其中，鹽含量(見圖3中A)模型的R2為0.9379；總酸含量(見圖3中B)模型的R2為0.9867；還原糖含量(見圖3中C)模型的R2為0.9421；乳酸鈣含量(見圖3中D)模型的R2為0.9741。4種調料中，PLS模型對總酸含量的測定最為穩(wěn)定，對鹽含量的測定結果穩(wěn)定性最差。與PLS模型類似，所有數據點分布在直線y=x的周圍，即預測值與測量值很接近，并且擬合出的直線接近y=x。對比圖2和圖3可知，對于總酸，BP-ANN模型明顯優(yōu)于PLS模型；對于還原糖，BP-ANN模型明顯比PLS模型差；其余兩種調料基本類似。

2.4 PLS模型與BP-ANN模型比較

如2.2和2.3所述，PLS模型與BP-ANN模型均較好地預測了腌制黃瓜中4種調料的含量。若將二者進行比較或結合，可得到適合不同調料的最佳模型。由表2可知，對于鹽含量，PLS模型與BP-ANN模型的各項指標均基本相同，故兩模型均可選用。對于總酸含量，BP-ANN模型明顯優(yōu)于PLS模型，因為BP-ANN模型的預測值與測量值更接近，R2和p1更接近于1且RMSEP更小，故實際應用時可選用BP-ANN模型[15,16]。而對于還原糖含量，PLS模型明顯優(yōu)于BP-ANN模型，故實際應用時可選用PLS模型。對于乳酸鈣含量，PLS模型與BP-ANN模型的各項指標差異不大，故兩模型均可選用。

表2 不同算法對腌制黃瓜中4種調料的分析結果比較Table 2 Comparison of analysis results of four seasonings in pickled cucumber by different algorithms

3 結論

本文提出了一種基于電子舌技術測定腌制黃瓜中4種調料含量的方法。采用PLS分析和BP-ANN分析對數據進行處理，并建立了預測模型。本研究表明，可以通過電子舌結合數學建模的方法來檢測真實復雜腌制黃瓜樣品中的鹽、總酸、還原糖和乳酸鈣含量。PLS模型和BP-ANN模型均具有較好的預測能力和精確度，其中，對于鹽含量和乳酸鈣含量，兩模型適用性相似；對于總酸含量，BP-ANN模型明顯優(yōu)于PLS模型；而對于還原糖含量，PLS模型明顯優(yōu)于BP-ANN模型。在實際應用中，可根據測定調料的不同來選擇不同模型，以達到最佳效果。基于電子舌技術測定腌制黃瓜中調料組分檢測方法簡單、快速，具有廣泛的應用前景。