亞硫酸鈣兩步法制備高濃度亞硫酸氫鈉溶液

李文俊，王金玉，李洪玲，洪成林，但建明，喬秀文

（石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室/省部共建國家重點實驗室培育基地，新疆石河子832003）

中國大型PVC 企業一般都建有配套的燃煤電廠。 電廠燃煤排放煙氣中的SO2一般采用石灰石/石灰-石膏濕法脫硫，脫硫過程中SO2首先被吸收生成CaSO3，然后通過大功率風機氧化為脫硫石膏［1］。 目前，中國脫硫石膏的綜合利用率較低［2］，特別是在北方地區利用率更低。 同時，PVC 企業在燒堿生產除雜和氯乙烯干燥過程中會產生大量芒硝和廢硫酸［3］，目前這兩種副產物均沒有較好的處理方法，對當地環境和企業可持續發展產生負面影響。 如何有效地將脫硫中間副產物CaSO3和副產物芒硝及廢硫酸的利用結合起來，成為值得研究的課題。

亞硫酸氫鈉是一種常用的基礎化工產品， 在有機物漂白、化學還原、食品防腐消毒、廢水處理等方面得到廣泛應用，年使用量在千萬噸以上［4］。 呂凱等［5］利用煙氣脫硫中間產物亞硫酸鈣與芒硝和硫酸制備NaHSO3溶液，優化條件下制備的NaHSO3質量濃度達到206 g/L，為3 種工業副產物的循環利用提供了一種有效的方法。 但是，該方法制得的NaHSO3溶液未達到飽和，對后續蒸發工序和能耗影響較大。為簡化后續的濃縮工序和降低結晶能耗， 筆者采用兩步法制備接近飽和的NaHSO3溶液， 以降低其生產能耗。 第一步，利用CaSO3、芒硝和硫酸制備低濃度的NaHSO3溶液；第二步，在第一步制備的低濃度NaHSO3溶液中加入CaSO3固體，再滴加相應量的芒硝和硫酸，反應后得到接近飽和的NaHSO3溶液。 通過兩步法制備接近飽和的NaHSO3溶液，不但循環利用了PVC 企業的副產物，減少了其對環境的污染，同時生產出附加值較高的NaHSO3，符合環保型經濟理念，具有顯著的經濟、環保和社會意義。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：CaSO3（化學純）；H2SO4（分析純）；Na2SO4（分析純）；CaSO4·2H2O（分析純）；可溶性淀粉（分析純）；Na2CO3（分析純）；NaHSO3（分析純）；Na2S2O3（分析純）；KI（分析純）；I2（分析純）。

儀器：JB-10 型磁力攪拌器；RW 20 digital IKA型機械攪拌器；RCT basic IKA 型攪拌恒溫水浴鍋；GZX-9140 MBE 數顯鼓風干燥箱。

1.2 實驗原理和實驗方法

1.2.1 實驗原理

以脫硫中間產物CaSO3為原料， 在其中加入Na2SO4-H2SO4混合溶液進行反應， 制備NaHSO3溶液。 反應方程式：

1.2.2 實驗方法

1）制備低濃度的NaHSO3溶液。稱取一定量CaSO3置于燒杯中，加入40 mL 水，使用機械攪拌器或磁力攪拌器以400 r/min 攪拌15 min。稱取一定量Na2SO4，溶入適量3 mol/L 硫酸中。 將Na2SO4-H2SO4混合溶液滴入CaSO3懸浮液中，60～90 min 滴加完，反應30 min，減壓抽濾，并用蒸餾水洗滌3～4 次，將濾液定容至250 mL 容量瓶中，參照文獻［6］方法，采用間接碘量法測定NaHSO3溶液質量濃度。

式中：ρ 為NaHSO3溶液質量濃度，g/L；V1為空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；V2為加樣后消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；c為硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；V為NaHSO3溶液體積，L。分別考察CaSO3加入量、反應溫度、反應時間及CaSO3懸浮液質量分數對NaHSO3溶液質量濃度的影響。

2）制備高濃度的NaHSO3溶液。 模擬1.2.1 節制備的低濃度NaHSO3溶液，配制不同質量濃度的NaHSO3稀溶液，加入CaSO3配制懸浮液，滴加Na2SO4-H2SO4混合溶液，制備高濃度的NaHSO3溶液，考察低濃度的NaHSO3溶液質量濃度對制備高濃度NaHSO3溶液質量濃度的影響。

2 結果與討論

2.1 制備低濃度的NaHSO3 溶液

2.1.1 CaSO3加入量的影響

固定條件：CaSO3懸浮液質量分數為22%，反應溫度為室溫，反應時間為30 min，攪拌轉速為400 r/min，滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（濃度為3 mol/L，物質的量比為1∶1）。 考察CaSO3加入量對NaHSO3溶液質量濃度的影響，實驗結果見圖1。 由圖1 可知， 當CaSO3加入量為0.052～0.068 mol 時，NaHSO3溶液質量濃度隨CaSO3加入量的增加而逐漸增大，由55 g/L 上升至116 g/L；當CaSO3加入量超過0.068 mol 后，NaHSO3溶液質量濃度開始降低。

圖1 CaSO3 加入量對NaHSO3 溶液質量濃度的影響

滴加定量的Na2SO4-H2SO4混合溶液時，當CaSO3加入量為0.052 mol 時，CaSO3加入量低于化學反應式（1）所需的比例，導致CaSO3用量不足，而Na2SO4-H2SO4混合溶液過剩， 故此時NaHSO3溶液濃度最低。 當CaSO3加入量超過0.068 mol 時，一是CaSO3的加入會吸附大量的水， 二是生成的石膏需要結合水，導致反應體系粘度太大，使得攪拌困難，造成局部H2SO4混合溶液濃度過高，使生成的NaHSO3分解釋放二氧化硫，降低最終NaHSO3溶液的濃度。 此外，反應體系自由水過少，反應體系粘度過大，造成過濾困難，濾液較少，雖然采取洗滌工藝，但整體得到的濾液依然較少， 故導致最終NaHSO3濃度較低。 因此，選擇CaSO3加入量為0.068 mol。

2.1.2 反應溫度的影響

固定條件：CaSO3懸浮液質量分數為22%，CaSO3加入量為0.068 mol，反應時間為30 min，攪拌速度為400 r/min，滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（濃度為3 mol/L、 物質的量比為1∶1）。 考察反應溫度對NaHSO3溶液質量濃度的影響，實驗結果見圖2。 由圖2 可知，在0～13 ℃時，NaHSO3溶液質量濃度隨溫度的升高呈現上升趨勢，由約100 g/L 上升到136 g/L。當反應溫度超過13 ℃時，NaHSO3溶液質量濃度隨溫度的升高而下降。

圖2 反應溫度對NaHSO3 溶液質量濃度的影響

在0～13 ℃時， 升高溫度可以提高反應速率，使反應正向進行，NaHSO3溶液質量濃度隨溫度的升高而上升。當反應溫度進一步升高后，一方面反應為放熱反應，升溫會使反應逆向進行，導致NaHSO3溶液濃度降低；另一方面，溫度升高，促進NaHSO3分解溢出SO2，從而降低NaHSO3溶液濃度。因此，實際生產中控制反應溫度為10～15 ℃。

2.1.3 反應時間的影響

固定條件：CaSO3懸浮液質量分數為22%，CaSO3加入量為0.068 mol，反應溫度為13 ℃，攪拌速度為400 r/min， 滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（濃度為3 mol/L，物質的量比為1∶1）。 考察反應時間對NaHSO3溶液質量濃度的影響， 實驗結果見圖3。由圖3 可知，反應時間為30 min 前，NaHSO3溶液質量濃度隨反應時間的增加而逐漸增大，30 min 之后NaHSO3溶液質量濃度開始逐漸減低，NaHSO3溶液質量濃度在30 min 時達到峰值（130.4 g/L）。

圖3 反應時間對NaHSO3 溶液質量濃度的影響

隨著反應時間的延長生成物越來越多，在0～30 min 內NaHSO3溶液質量濃度隨著反應時間的增加而逐漸增大。按照反應方程式（1）中物質的量比可知，反應體系中CaSO3加入量不足，而Na2SO4-H2SO4混合溶液是過量的，故當反應時間超過30 min 后，多余的H2SO4與生成的NaHSO3反應生成SO2而逸出，從而導致NaHSO3溶液濃度降低， 并且反應時間越長逸出SO2越多，NaHSO3溶液濃度降低幅度越大。

2.1.4 CaSO3懸浮液質量分數的影響

固定條件：CaSO3加入量為0.068 mol，反應溫度為13 ℃，反應時間為30 min，攪拌轉速為400 r/min，滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（濃度為3 mol/L，物質的量比為1∶1）。 考察CaSO3懸浮液質量分數對NaHSO3溶液質量濃度的影響，實驗結果見圖4。 由圖4 可知，隨著CaSO3質量分數逐漸上升，NaHSO3溶液質量濃度也在逐漸上升。 CaSO3質量分數從22%上升到25%時，NaHSO3溶液質量濃度達到198.2 g/L，此區間溶液濃度上升最快。 CaSO3質量分數為28%時，NaHSO3溶液質量濃度達到203 g/L，濃度增加不多。 另外，隨著CaSO3質量分數進一步提高，會導致體系太過粘稠， 抽濾或壓濾出來的NaHSO3溶液體積太小，導致NaHSO3收率降低，如果多次洗滌則會稀釋NaHSO3溶液濃度。 綜合考慮濃度和收率，選擇質量分數為25%的CaSO3懸浮液較為合適， 此時NaHSO3溶液質量濃度接近200 g/L。

圖4 CaSO3 質量分數對NaHSO3 溶液質量濃度的影響

2.2 制備高濃度的NaHSO3 溶液

由圖1～圖4 看出，CaSO3懸浮液與Na2SO4-H2SO4混合溶液一步復分解反應得到的NaHSO3質量濃度一般不超過200 g/L，未達到飽和濃度，此時蒸發濃縮需要消耗較高的能量。 為進一步提高NaHSO3濃度， 采用第一步制備的NaHSO3溶液配制CaSO3懸浮液，然后與Na2SO4-H2SO4混合溶液反應制備高濃度的NaHSO3溶液。

利用化學純NaHSO3配制不同濃度的NaHSO3溶液，模擬第一步制備的NaHSO3溶液。 固定條件：反應溫度為13 ℃，反應時間為30 min，攪拌轉速為400 r/min。 考察初始NaHSO3溶液質量濃度對最終NaHSO3溶液質量濃度的影響。 實驗結果見圖5。

圖5 NaHSO3 稀溶液質量濃度對NaHSO3濃溶液質量濃度的影響

由圖5 可知，NaHSO3稀溶液質量濃度為50～170 g/L 時， 經過第二步反應制備的NaHSO3濃溶液質量濃度增加較快；NaHSO3稀溶液質量濃度為190～200 g/L 時，第二步反應得到的NaHSO3濃溶液質量濃度增加平緩。 第一步制備的NaHSO3稀溶液質量濃度為170 g/L 時，反應后制備的NaHSO3濃溶液質量濃度達到264.2 g/L，接近飽和，為后續濃縮結晶提供了條件。 第一步制備的NaHSO3稀溶液質量濃度為200 g/L 時，反應后制備的NaHSO3濃溶液質量濃度達到270.3 g/L，增加幅度較小。第一步制備的NaHSO3溶液濃度太高，反應體系粘稠度提高，導致最終NaHSO3收率較低。 故實際生產中第一步制備的NaHSO3溶液質量濃度控制在170 g/L 時較為合適。

3 結論

1）利用脫硫中間體CaSO3和氯堿副產物芒硝和廢硫酸采用兩步法制備高濃度的NaHSO3溶液。第一步反應， 在反應溫度為13 ℃、CaSO3加入量為0.068 mol、CaSO3懸浮液質量分數為25%、反應時間為30 min 條件下， 制備的NaHSO3稀溶液質量濃度達到198.2 g/L。 當第一步制備的NaHSO3稀溶液質量濃度為170 g/L 時，第二步制備的NaHSO3濃溶液質量濃度達到264.2 g/L，接近飽和。

2）采用兩步法制備高濃度的NaHSO3溶液，避免了一步法反應體系粘稠而導致NaHSO3收率較低的缺陷，提高了最終NaHSO3溶液的濃度，質量濃度達到264.2 g/L，接近飽和濃度，簡化了后續的濃縮工序并降低了能耗，具有顯著的經濟效益和社會效益。