6%四聚乙醛顆粒劑的氣相色譜分析

河南省農(nóng)藥檢定站 曹穎 馬麗娜

四聚乙醛是一種滅殺蝸牛、蛞蝓等軟體動(dòng)物的特效低毒農(nóng)藥。6%四聚乙醛顆粒劑是螺類(lèi)害蟲(chóng)防治產(chǎn)品中的一種選擇性殺螺劑，有效成分為四聚乙醛。有關(guān)四聚乙醛的分析方法，目前國(guó)內(nèi)報(bào)道的有化學(xué)法和氣相色譜法，但是由于四聚乙醛具有熱不穩(wěn)定性，用氣相色譜法進(jìn)行分析測(cè)定時(shí)，如不注意其中的幾個(gè)關(guān)鍵細(xì)節(jié)，則測(cè)定結(jié)果就會(huì)便低。本文采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法，使用CP-8752 毛細(xì)柱和FID 檢測(cè)器，對(duì)有效成分進(jìn)行分離和測(cè)定，并對(duì)具體操作中的一些細(xì)節(jié)進(jìn)行了探討，可以達(dá)到工業(yè)分析所要求的精密度和準(zhǔn)確度，具有簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、重復(fù)性好的特點(diǎn)，適用于四聚乙醛顆粒劑產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)控制。

一、試驗(yàn)部分

（一）試劑和溶液

三氯甲烷：色譜純；四聚乙醛標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%；正十四烷：不含干擾分析的雜質(zhì)峰；6%四聚乙醛顆粒劑試樣。

（二）儀器

CP-3800 氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測(cè)器和分流/不分流進(jìn)樣裝置；色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)；色譜柱：CP-8752 30 m×0.32 mm（i.d.）液膜厚0.25 μm 毛細(xì)管柱；微量注射器：10 μL。

（三）色譜操作條件

柱室溫度采用程序升溫：初始70 ℃，保持 1 min，升溫速率 5 ℃/min，升至 100 ℃，再以 15 ℃/min 的速率升至160 ℃，保持 3 min。進(jìn)樣口溫度為110 ℃。檢測(cè)室溫度為180 ℃。氣體流量（mL/min）：載氣（高純氮?dú)猓?.0；尾吹為28；氫氣為30；空氣為300。分流比為60：1，進(jìn)樣量為1.0 μL。

在上述操作條件下，四聚乙醛的保留時(shí)間約為6.0 min，正十四烷的保留時(shí)間約為11.4 min。四聚乙醛標(biāo)樣和試樣的氣相色譜圖分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 四聚乙醛標(biāo)樣色譜

圖2 四聚乙醛樣品色譜

（四）測(cè)定步驟

1.內(nèi)標(biāo)溶液的配制。稱(chēng)取正十四烷0.7 g 于500 mL容量瓶中，用三氯甲烷溶解，并稀釋至刻度，搖勻，備用。

2.標(biāo)樣溶液的配制。稱(chēng)取四聚乙醛標(biāo)樣0.03 g（精確至0.000 02 g）于25 mL 容量瓶中，準(zhǔn)確加入10 mL內(nèi)標(biāo)液，用三氯甲烷定容，搖勻，備用。

3.試樣溶液的配制。將顆粒劑充分研碎，稱(chēng)取試樣0.5 g（精確至0.000 02 g）于25 mL 容量瓶中，用同一支移液管準(zhǔn)確加入10 mL 內(nèi)標(biāo)液，用三氯甲烷定容，用超聲波振蕩使其充分溶解（約20 min），過(guò)濾，備用。

4.測(cè)定。在上述操作條件下，待儀器基線(xiàn)穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，計(jì)算各針響應(yīng)值的重復(fù)性，待相鄰2 針的相對(duì)響應(yīng)值變化＜1.2%，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序測(cè)定。

5.計(jì)算。將測(cè)得的2 針試樣溶液以及試樣前后2針標(biāo)樣溶液中四聚乙醛與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比分別進(jìn)行平均，試樣中四聚乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)X（%），按下式計(jì)算：

式中：m1——四聚乙醛標(biāo)樣的質(zhì)量，g；

m2——試樣的質(zhì)量，g；

r1——標(biāo)樣溶液中四聚乙醛與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

r2——試樣溶液中四聚乙醛與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

P——四聚乙醛標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

二、結(jié)果與分析

（一）溶劑的選擇

由于四聚乙醛在丙酮中的溶解度不高，能溶于苯和氯仿，本文選用氯仿作為溶劑。

（二）標(biāo)樣溶液、試樣溶液配制過(guò)程中應(yīng)注意的細(xì)節(jié)

由于四聚乙醛受熱易解聚，所以標(biāo)樣溶液、試樣溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用，不要久置，并盡可能地縮短分析時(shí)間，放置時(shí)間長(zhǎng)的溶液經(jīng)進(jìn)樣后測(cè)定，可在色譜圖上明顯看到四聚乙醛解聚物的色譜峰，且四聚乙醛的響應(yīng)值也大幅下降。圖3 為標(biāo)樣溶液放置6 h 后的色譜圖。與圖1 相比，1.5 min 出的雜質(zhì)峰明顯變大。

圖3 四聚乙醛標(biāo)樣溶液放置6 h 后色譜

（三）色譜柱及色譜操作條件的選擇

根據(jù)四聚乙醛的性質(zhì)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，本文選用弱極性的CP-Sil 8 CB（CP-8752）小口徑毛細(xì)管柱，柱溫采用程序升溫。內(nèi)標(biāo)選用毒性較低的正十四烷為內(nèi)標(biāo)物。

（四）方法的線(xiàn)性相關(guān)性測(cè)定

分別稱(chēng)取5 組不同質(zhì)量的標(biāo)樣，用和試驗(yàn)中同一支移液管準(zhǔn)確加入10 mL 內(nèi)標(biāo)液，用三氯甲烷定容至25 mL，搖勻，在上述操作條件下測(cè)定，得到響應(yīng)值（見(jiàn)表1），以折百后的四聚乙醛質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以四聚乙醛與內(nèi)標(biāo)物峰面積比為縱坐標(biāo)，繪制線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn)圖，得線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)分別為，r=0.999 93（見(jiàn)圖4）。

表1 分析方法的線(xiàn)性相關(guān)性測(cè)定數(shù)據(jù)

（五）方法的精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)的測(cè)定方法對(duì)同一試樣進(jìn)行5 次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

（六）方法準(zhǔn)確度測(cè)定

稱(chēng)取5 份已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的四聚乙醛顆粒劑于25 mL容量瓶中，分別加入一定量的已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的四聚乙醛標(biāo)樣，用和試驗(yàn)中同一支移液管準(zhǔn)確加入10 mL 內(nèi)標(biāo)液，再用三氯甲烷定容，搖勻，在上述色譜操作條件下測(cè)定，測(cè)得四聚乙醛平均回收率為99.4%（見(jiàn)表3）。

表3 四聚乙醛添加回收率測(cè)定結(jié)果

三、結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，本文提出的6%四聚乙醛顆粒劑有效成分的分析方法，在注意其中幾個(gè)細(xì)節(jié)的基礎(chǔ)上，有較高的準(zhǔn)確度和精密度，方法簡(jiǎn)單易行，是產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)較為理想的分析方法。

圖4 四聚乙醛線(xiàn)性關(guān)系