羥甲基化木質素/纖維素氣凝膠粒子的制備、表征及吸附性能

王佳楠, 羿 穎, 邊勇軍, 馬媛媛, 劉志明

(東北林業大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著環境污染和資源危機等問題日益嚴重，天然高分子化合物具有的可再生、可降解等性質日益受到人們重視。纖維素是自然界中儲量最多的天然高分子化合物，具有來源廣泛、無害無毒、可生物降解、價格低廉、相容性好且可再生等優點，可應用于衣食住行等各個方面[1-2]。木質素是世界上儲量第二豐富的有機物，通過對其羥甲基化改性能夠顯著提高羥基含量，增加親水基團，提高其反應活性[3]。氣凝膠是一種具有納米結構的多孔材料，自1931年氣凝膠問世以來，由于兼具高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導率和低折射率等特性，在隔熱保溫、吸附催化、生物醫學等方面備受研究者青睞[4]。Wang等[5]成功制備了質量輕、強度高、隔音隔熱性能優異的木質素氣凝膠，首次提出以纖維素作為膠黏劑制備性能優異的木質素氣凝膠。但該技術采用離子液體作為溶解體系，價格昂貴，且實驗中對環境要求較為苛刻，嚴重限制了其發展與應用。本研究以羥甲基化木質素和纖維素作為原料，以NaOH/尿素水溶液作為溶解體系，采用冷凍干燥法制備出羥甲基化木質素/纖維素氣凝膠粒子，并利用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、比表面積及孔徑分析儀等對其結構及吸附性能進行表征與分析，以期為該氣凝膠粒子的實際應用提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

木質素，分析純，購自梯希愛化成工業有限公司；微晶纖維素，分析純，購自天津光復精細化工研究所；甲醛、氫氧化鈉、尿素、鹽酸、三氯甲烷、冰乙酸、乙酸乙酯、無水乙醇、叔丁醇、亞甲基藍、羅丹明B、金胺O，均為市售分析純。FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；SB-120DT超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司；TM3030掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；MAGNA-IR560傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國NICOLET儀器有限公司；JW-BK132F比表面積及孔徑分析儀，中國精微高博科學技術有限公司；D/MAX-RB型X射線衍射(XRD)儀，日本RIGAKU儀器有限公司；DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽，上海一恒科技有限公司；TU-1950雙束紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 樣品的制備

圖1 木質素的羥甲基化反應過程[6] Fig.1 The process of hydroxymethylation of lignin[6]

1.2.1羥甲基化木質素的制備 取木質素40 g溶解于600 mL 0.06 mol/L NaOH溶液并倒入三口瓶中，加入16.2 g甲醛，80 ℃條件下反應5 h。反應結束后利用1 mol/L的HCl溶液調節pH值到2左右，抽濾得固體并用蒸餾水沖洗至中性，放入烘箱中45 ℃干燥36 h，即得羥甲基化木質素。反應過程如圖1所示。

1.2.2羥甲基化木質素/纖維素氣凝膠粒子的制備 稱取微晶纖維素2.0 g，以NaOH/尿素水溶液作為溶解體系，在-12 ℃下攪拌溶解，得到質量分數約為0.05%的透明纖維素溶液，加入一定量的羥甲基化木質素，攪拌30 min，超聲波分散30 min，靜置60 min后得到纖維素/羥甲基化木質素混合液。用1 mL 滴管將其逐滴加入到由30 mL三氯甲烷、 30 mL乙酸乙酯及6 mL冰乙酸配制而成的酸性再生溶液中，固化5 min后用蒸餾水洗至中性，再經無水乙醇、叔丁醇置換后，冷凍干燥24 h得到羥甲基化木質素/纖維素氣凝膠粒子。當加入的羥甲基化木質素質量分別為0、 1、 2、 3、 4 g時，將得到的氣凝膠粒子依次記為HKL- 0、HKL-1、HKL-2、HKL-3、HKL- 4。

1.3 分析與表征

1.3.1SEM分析 采用掃描電子顯微鏡觀測氣凝膠的微觀形貌，將樣品切成薄片后用導電雙面膠黏結在樣品臺上, 再用洗耳球吹去未黏附樣品, 噴金處理后測試。

1.3.2FT-IR分析 采用紅外光譜儀對樣品進行測試，KBr壓片，分辨率為1 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1。

1.3.3XRD分析 采用X射線衍射儀對樣品結構進行表征，測試采用銅靶,射線波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描角度(2θ)范圍為5～50°,掃描速度為5 (°)/min。

1.3.4孔隙結構分析 采用比表面積及孔徑分析儀通過氮氣吸附/脫附進行檢測，采用BET方法計算比表面積，BJH法計算中孔孔徑分布。

1.4 吸附性能測試

1.4.1陽離子染料標準曲線的繪制 分別配制質量濃度為0、 2、 4、 6、 8、 10和12 mg/L的亞甲基藍、羅丹明B和金胺O溶液，采用紫外-可見分光光度計分別測定吸光度，并繪制出亞甲基藍、羅丹明B和金胺O質量濃度對吸光度的標準曲線。

1.4.2陽離子染料的吸附性能測試 稱取0.02 g氣凝膠粒子分別置于盛有40 mL質量濃度為50 mg/L的亞甲基藍、羅丹明B和金胺O溶液的錐形瓶中，在 25 ℃下振蕩吸附5 h(吸附量已趨于飽和)后取上層清液，用紫外-可見分光光度計測定吸光度，并根據標準曲線計算出吸附后質量濃度，單位吸附量(q，mg/g)由式(1)計算：

q=(c0-c)V/m

(1)

式中：c0—吸附前陽離子染料的質量濃度，mg/L；c—吸附后陽離子染料的質量濃度，mg/L；V—陽離子染料溶液體積，L；m—氣凝膠粒子質量，g。

1.4.3吸附等溫實驗 稱取0.02 g的HKL- 4樣品置于40 mL質量濃度分別為25、 50、 75、 100和125 mg/L 的亞甲基藍溶液的錐形瓶中，在 25 ℃下振蕩吸附5 h后取上層清液，用紫外-可見分光光度計測定吸光度，并根據標準曲線計算出吸附后的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 結構分析

2.1.1形貌分析 由氣凝膠粒子的制備結果可知，在添加一定量羥甲基化木質素后，氣凝膠粒子的宏觀形狀基本保持為球狀。隨著羥甲基化木質素用量不斷增大，氣凝膠粒子表面顏色逐漸變深，光滑度明顯減弱，其中HKL- 4氣凝膠粒子穩定性較差，表面出現明顯收縮現象。氣凝膠粒子內部微觀形貌如圖2所示。

a.HKL- 0； b.HKL-1； c.HKL-2； d.HKL-3； e.HKL- 4

由圖可知，纖維素氣凝膠(HKL- 0)內部空間網狀結構由纖維素鏈交織穿插而成；由氣凝膠粒子的孔隙特征可以看出，與HKL- 0相似，樣品HKL-1、HKL-2、HKL-3仍呈現出三維網狀結構，但隨著羥甲基化木質素用量的增加，纖維素鏈逐漸粗大，網狀結構的致密度也不斷減小；樣品HKL- 4則表現為顆粒堆積而成的多孔結構。由此可推斷氣凝膠粒子的骨架由纖維素分子顆粒聚集形成，羥甲基化木質素分子通過氫鍵作用附著在纖維素骨架上，且不斷堆積使纖維素骨架形態發生變化甚至部分斷裂，使得氣凝膠粒子表面發生輕微塌陷，粗糙度增加，故纖維素的含量對氣凝膠的結構穩定性起到決定性作用[7]。

2.1.3XRD分析 圖4為HKL- 0、HKL- 4的XRD圖。由圖可知，2種樣品在2θ為12.24°、20.34°和22.12° 處均存在衍射峰，分別對應纖維素Ⅱ型中的(101)、(101)和(002)晶面，其中(101)晶面的衍射峰與木質素無定形區的衍射峰相重合[14]。通過對比可以觀察到HKL- 4樣品在12.24°處衍射峰強度下降，20.34°和22.12°處衍射峰變寬。由此可以推斷，羥甲基化木質素的加入改變了纖維素分子間及分子內的作用力，使結晶形態發生了變化。

圖3 氣凝膠粒子的紅外光譜圖圖4 氣凝膠粒子的XRD譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of aerogel particlesFig.4 XRD patterns of aerogel particles

2.1.4孔隙結構分析 圖5和圖6分別為氣凝膠樣品的BJH孔徑分布曲線和氮氣吸附/脫附等溫線。由圖6可以看出，纖維素氣凝膠與4種不同羥甲基化木質素用量的復合氣凝膠的氮氣吸附/脫附等溫線均為Ⅱ型，且P/P0在0.6～1.0范圍內都有一個典型的H3型滯留環[15]，可見該類氣凝膠具有豐富的介孔和大孔結構[16]。另外P/P0小于0.2的部分對應微孔的單分子層吸附，隨著P/P0的增大逐漸轉變為多分子層吸附，直至吸附達到平衡[17]。

氣凝膠粒子的孔隙特征參數見表1。從表可以看出，5種氣凝膠均具有較大的比表面積，孔徑均在15 nm以下。與HKL- 0相比，隨著羥甲基化木質素用量不斷提高，復合氣凝膠的比表面積、孔容均有所減小。這種差異與2.1.1節的SEM圖表現出的差異相同，主要是由于羥甲基化木質素通過氫鍵作用附著在纖維素骨架上，一定程度上填充了部分孔隙。

圖5 氣凝膠粒子的BJH孔徑分布曲線圖6 氣凝膠粒子的氮氣吸附/脫附等溫線

Fig.5 BJH pore size distribution curves of aerogel particlesFig.6 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of aerogel particles

2.2 羥甲基化木質素用量對吸附性能的影響

表1給出了不同羥甲基化木質素用量的氣凝膠粒子對金胺O、亞甲基藍和羅丹明B的吸附量。由表1可知，HKL- 4對金胺O、亞甲基藍和羅丹明B的吸附量分別為33.06、 96.06和43.26 mg/g，而HKL- 0對應的吸附量僅為8.27、 13.68和8.81 mg/g，說明羥甲基化木質素的引入提高了氣凝膠粒子對陽離子染料的吸附能力，并且隨著羥甲基化木質素用量提高，吸附效果增強。雖然羥甲基化木質素的引入一定程度上減小了氣凝膠粒子的比表面積，即減少了吸附質的附著點，但羥甲基化木質素分子結構中存在著大量活性基團，如羥基、羧基、共軛雙鍵及側鏈結構等[18]，這些基團能夠與陽離子染料上正電荷基團之間產生靜電引力，從而提高對陽離子染料的吸附量[19]。

此外樣品對3種陽離子染料的吸附量也有差別，其對亞甲基藍的吸附效果最好，HKL- 4的吸附量達到了96.06 mg/g，吸附后亞甲基藍溶液顏色明顯變淺，這主要取決于3種陽離子染料的空間位阻以及染料自身的pH值。由于羥甲基化木質素/纖維素氣凝膠粒子對亞甲基藍有較高的吸附量，因而接下來將亞甲基藍作為吸附質來進一步探討HKL- 4樣品對亞甲基藍的吸附等溫模型。

表1 氣凝膠粒子的孔隙特征及吸附性能

2.3 吸附等溫線

為研究羥甲基化木質素/纖維素氣凝膠粒子對亞甲基藍的吸附特性，采用Langmuir(式(2))和Freundlich(式(3))吸附等溫線模型進行擬合分析：

(2)

(3)

式中：ce—吸附平衡時亞甲基藍溶液的質量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—飽和吸附量，mg/g；KL—Langmuir常數，L/mg；KF、n—Freundlich經驗常數。

HKL- 4吸附亞甲基藍對應的Langmuir和Freundlich擬合等溫線如圖7所示。

a.Langmuir； b.Freundlich

吸附等溫線模型相關參數擬合結果如下：在25 ℃下，Langmuir吸附方程qm為208.7 mg/g，KL為95.58 L/mg，R2為0.995 1；Freundlich吸附方程KF為68.97 L/mg，R2為0.930 3。Langmuir吸附方程的R2大于0.99且高于Freundlich吸附方程，說明HKL- 4對亞甲基藍的吸附更符合Langmuir吸附模型，因此該吸附過程主要為單分子吸附過程[20]；在25 ℃下，采用Langmuir吸附方程進行擬合時，HKL- 4對亞甲基藍的飽和吸附量達到了208.7 mg/g，表現出較好的吸附性能；采用Freundlich吸附方程進行擬合時n為2.881，介于1～10之間，也說明HKL- 4對亞甲基藍具有良好的吸附能力[21-22]。

3 結 論

3.1以羥甲基化木質素和纖維素為原料，NaOH/尿素水溶液為溶解體系，采用冷凍干燥法制備得羥甲基化木質素/纖維素氣凝膠粒子并對其結構進行表征。 SEM分析結果表明羥甲基化木質素/纖維素氣凝膠粒子內部呈現出鏈狀交叉的三維網狀結構，羥甲基化木質素分子通過氫鍵作用附著在纖維素骨架上。FT-IR分析結果表明在1320、1260 cm-1處分別存在紫丁香基和愈創木基木質素的特征峰，說明羥甲基化木質素已與纖維素成功復合。XRD分析結果表明羥甲基化木質素的加入改變了氣凝膠粒子的結晶狀態。孔隙結構分析結果表明氣凝膠粒子氮氣吸附/脫附等溫線均為Ⅱ型，孔徑均在15 nm以下，并且比表面積、孔容隨著羥甲基化木質素用量的增加而逐漸減小。

3.2在25 ℃吸附5 h條件下，HKL- 4對金胺O、亞甲基藍和羅丹明B的吸附量分別為33.06、 96.06和43.26 mg/g，對亞甲基藍的飽和吸附量為208.7 mg/g，吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，主要為單分子層吸附。