二硝酰胺鹽溶解度的測定及擬合

戴 赟，李斌棟

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

新型氧化劑二硝酰胺銨(ADN)是一種白色化合物，密度1.812g/cm3，有極強的吸水性，極易溶于水，摩擦感度72N，撞擊感度5.0N·m[1]。ADN由于生成熱大、含氧量高，既可以作為氧化劑，也可以作為炸藥。與高氯酸銨(AP)相比，ADN分子中沒有氯元素，燃燒時無煙，可以減少污染、增加武器的隱蔽性。以ADN取代AP可以使助推器推力增加14%，同時每次載荷量可以增加4t[2]。ADN通常采用氨基磺酸法制備[3]，為了降低副產物的量，可以先將氨基磺酸與堿反應生成氨基磺酸鹽，隨后在硝硫混酸下生成二硝酰胺酸，與氨基磺酸鹽反應生成FOX-12、KDN與ADN。由于此法在合成過程中會產生大量的離子鹽雜質，其中混有的AN會進一步增強ADN的吸水性。降低ADN吸水性的途徑包括球形化、包覆以及重結晶。德國 Thomas等[3]的途徑采用微膠囊等新技術，在 ADN 顆粒上涂上溶有乙基纖維素的環己烷溶液以降低 ADN的吸水性。對ADN進行重結晶提純的同時進行晶型的缺陷修飾，抑制ADN的分解，也一定程度上降低了吸水性[4]。溶解度數據是研究重結晶的理論依據，具有重要意義。而目前對于二硝酰胺鹽的研究主要集中在合成與熱分析上，尚無關于溶解度方面研究的報告。脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)制取二硝酰胺鉀(KDN)與ADN的過程中反應介質與重結晶溶劑通常選擇水與醇類溶劑，而二硝酰胺鹽具有紫外特征吸收峰[6]，故本研究采用紫外分光光度法研究3種二硝酰胺鹽在水和醇類溶劑中的溶解度(以無水乙醇及異丙醇等溶劑為例)，為二硝酰胺鹽重結晶提純及研究溶解過程提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)、二硝酰胺鉀(KDN)、二硝酰胺銨(ADN)，均為自制后重結晶提純，純度大于99%，高效液相色譜(HPLC)測試[7-8]；無水乙醇、異丙醇、正丁醇，均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；去離子水，南京中東化玻儀器有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海東璽制冷儀器設備有限公司；低溫恒溫反應浴，南京大衛儀器設備有限公司；電子天平，常州市衡正電子儀器有限公司；紫外可見分光光度計38(液)，美國THERMO FISHER公司。

1.2 合成路線

ADN的合成路線如圖1所示。

圖1 ADN的合成路線[5] Fig.1 Synthesis route of ADN

1.3 實驗過程

1.3.1 標準曲線的繪制

準確稱取二硝酰胺鹽溶于一定量的溶劑中，完全溶解后，利用容量瓶配成具有一定質量濃度梯度的標準溶液，FOX-12、KDN、ADN標準溶液的質量濃度范圍控制在10～100mg/L之間。隨后對標準溶液進行紫外測試，吸收波長λ(單位nm)為橫坐標，縱坐標為吸光度A繪制紫外譜圖[6]。

1.3.2 二硝酰胺鹽溶解度的測定

設定水浴鍋溫度并加熱，達到設定溫度后，向帶有夾套的試管中加入一定的溶劑與過量的溶質后放入水浴鍋中，開啟磁力攪拌器，2h后停止攪拌，恒溫下靜置30min以上，保證固液相完全分離。在容量瓶中加入一定溶劑后蓋上蓋子，稱出質量記為m0；隨后快速吸取部分上層飽和清液加入容量瓶中，蓋上瓶蓋以防溶劑揮發，稱出此時的質量m1；隨后用溶劑稀釋至刻度線處，測出此時在333nm處的吸光度，觀察是否落在標準曲線上，若沒有則繼續稀釋直至落在標準曲線上，計算最終稀釋后的體積V。根據標準曲線，計算出稀釋后的質量濃度為c。

該溫度下的溶解度s可以利用式(1)計算：

(1)

溶解度x表示每摩爾溶液中溶質的摩爾分數，計算公式如下：

(2)

式中：MA、MB分別為溶質與溶劑的摩爾質量，g/mol。

為了確保恒溫靜置后固液分離完全，可以在取樣測試溶解度后靜置一段時間再取樣測試，直到多次測試得到的溶解度數據基本一樣，即得到溶質在該溫度下的溶解度數據。

2 結果與討論

2.1 標準曲線分析

3種二硝酰胺鹽不同溶劑中在210、285、333nm處有最大吸收峰，如圖2所示。隨后分別擬合3個最大吸收波長處的吸光度A與所對應的質量濃度c(mg/L)(見圖3)，發現210nm處擬合度很差；而285nm處縱截距太大，當待測液質量濃度較小時計算得到的質量濃度誤差太大；而333nm處擬合度較高，縱截距也小，故選擇333nm處的吸光度A與質量濃度c擬合標準曲線。3種二硝酰胺鹽在不同測試溶劑中333nm處吸光度A與質量濃度c的擬合曲線方程見表1。

圖2 FOX-12水溶液的紫外譜圖Fig. 2 UV spectra of FOX-12 aqueous solution

圖3 FOX-12在水中不同波長處質量濃度c與吸光度A的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of mass concentration c and absorbance A of FOX-12 in water at different wavelengths

SoluteSolventFittingequationR2FOX-12Water A=0.01209c-0.01490.99973FOX-12Ethanol A=0.01046c-0.03790.99982KDN Ethanol A=0.01462c-0.01820.99914KDN Isopropanol A=0.01483c-0.01560.99982KDN Ethanol/Water (Volumeratio2∶1)A=0.02018c-0.02840.99974ADN N-butanol A=0.02253c+0.02050.99965ADN Isopropanol A=0.01841c+0.02020.99983ADN Ethanol A=0.01788c+0.00130.99837

2.2 3種二硝酰胺鹽的溶解度分析

FOX-12在水和無水乙醇中的溶解度曲線如圖4(a)所示；KDN在無水乙醇、異丙醇、無水乙醇/水(體積比2∶1)中的溶解度曲線如圖4(b)所示；ADN在無水乙醇、異丙醇、正丁醇中的溶解度曲線如圖4(c)所示。

圖4 二硝酰胺鹽在不同溶劑中的溶解度曲線Fig.4 Solubility curves of three dinitramide salts in different solvents

由圖4可知，在無水乙醇中，在10～70℃時，3種二硝酰胺鹽溶解度由大到小的順序為:ADN>KDN>FOX-12，FOX-12與KDN的溶解度小于1g，且相差不大；而ADN的溶解度大于10g，與其他兩種二硝酰胺鹽溶解度相比差異很大。

3種二硝酰胺鹽的溶解度均隨溫度升高而增大，FOX-12在低溫下微溶于水，高溫下易溶于水，故水可以作為FOX-12重結晶的溶劑。KDN在乙醇水溶液中高溫和低溫下溶解度差別較大，故乙醇水溶液可以提純KDN。

FOX-12在乙醇中溶解度小于水；KDN在異丙醇中溶解度小于無水乙醇；ADN在無水乙醇中溶解度最大，正丁醇中最小；故隨著溶劑分子中所含碳原子的減少，溶質二硝酰胺鹽的溶解度不斷增大。

2.3 模型擬合

溶解度的擬合模型可以為重結晶工藝提供依據，當壓力一定時，溶解度是溫度的函數，故對于固液平衡數據的處理，可以通過純經驗方程法[9-11]、狀態方程法[12-13]、λh方程[14]及活度系數法等進行關聯。由于狀態方程法一般研究氣液平衡，研究固液平衡有很大的誤差，而活度系數法擬合時要知道溶質的熔點以及熔化焓變，而λh方程也要知道溶質的熔點，故本實驗采用經驗方程法進行擬合。

2.3.1 熱力學框架

在恒壓下，固態活度定義式如下所示[13]：

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：ΔCp=Cp(液體)-Cp(固體)；Tt為三相點溫度，K。

聯立上式，并且假設ΔCp在T～Tt之間是常數，可以得到：

(7)

式中：γ為溶質的活度系數；x為溶質在溶劑中的摩爾溶解度；T為溶解溫度，K；Tt為溶質在三相點的溫度，K；ΔH(Tt)為溶質在三相點時的熔化焓變，kJ/mol；R為理想氣體常數，J/(K·mol)。

引入平均相對偏差，計算公式如下：

(8)

式中：xcal為計算值；x為實驗值；n為試驗次數。

2.3.2 Apelblat方程

(9)

(10)

(11)

因此上述方程可以表示為：

(12)

式中：a、b、c為模型參數；T為熱力學溫度，K；x為溶質的摩爾溶解度。

本研究幾個體系的Apelblat溶解度模型的回歸結果見表2。

表2 二硝酰胺鹽溶解度的Apelblat模型擬合

由表2可以看出，Apelblat方程擬合FOX-12、KDN與ADN在不同溶劑中的溶解度相對偏差范圍在0.009～0.025之間，實驗值與計算值吻合非常好，說明Apelblat方程可以很好地關聯溶解度數據。

2.3.3 理想溶液模型

由于式(7)后面兩項符號相反，且貢獻不如第一項，尤其是T與Tt差別不大時，可以忽略后面兩項，只考慮第一項，因此得到以下公式：

(13)

Prausnitz等[11]指出，在遠離臨界溫度時，溶液中組分的活度系數對溫度依賴是微弱的，故可以簡化為：

(14)

式中：A、B為模型參數；T為熱力學溫度，K；x為溶質的摩爾溶解度。

本研究幾個體系的理想溶液模型的回歸結果見表3。

表3 3種二硝酰胺鹽溶解度的理想溶液模型擬合

由表3可以看出，理想溶液模型擬合度在0.98073～0.99839之間，相對誤差最大為6.4%，沒有Apelblat模型擬合度高，故Apelblat模型更能擬合本研究的溶解度數據。

2.4 二硝酰胺鹽溶解熱力學函數的計算

對于理想溶液體系，可以用Van′t Hoff方程來描述溶質的摩爾分數與溫度之間的關系[15]：

(15)

根據Van′t Hoff方程，lnx對1/T求斜率可求得[16]。

ΔGsol=ΔHsol-TΔSsol

(16)

式中：ΔHsol(kJ/mol)、ΔSsol(J/(mol·K))、ΔGsol(kJ/mol)分別為溶質溶解過程的焓變、熵變和吉布斯自由能變化。計算結果如表4所示。

由表4可以看出，FOX-12、KDN與ADN在考察的幾種溶劑中溶解焓變均為正值，說明溶質的溶解過程均為吸熱過程；ADN溶解過程的焓變明顯小于其他兩種二硝酰胺鹽，這是因為ADN在溶解過程中電離出的銨根與溶劑分子形成氫鍵放出熱量，抵消了一部分溶解熱，而氫鍵的存在也增加了其溶解度，使得溶解過程更易進行，這與ADN易溶于醇相一致；二硝酰胺鹽溶解過程的吉布斯自由能均大于0，說明溶解過程是非自發過程。

表4 3種二硝酰胺鹽的熱力學函數計算結果(T=298.15 K)

3 結 論

(1)采用平衡法中的紫外分光光度法測試吸光度，用擬合的標準曲線法分別計算了3種二硝酰胺鹽的溶解度。二硝酰胺鹽溶解度均隨溫度升高而增大。且同一種溶質的溶解度隨著溶劑分子中所含碳原子數目的減少而增大，且在無水乙醇中ADN的溶解度遠大于FOX-12與KDN。

(2)采用Apelblat方程與理想溶液模型擬合溶解度方程，發現使用Apelblat方程擬合時誤差最小，平均誤差不超過2%。

(3)用Van′t Hoff方程計算溶解過程的熱力學函數，發現溶質溶解過程的焓變與熵變均大于0，說明溶解是吸熱過程，升高溫度有利于溶解，這與實驗數據相一致，而溶解過程的吉布斯自由能均大于0，說明溶解過程是非自發過程。