不同秸稈炭的制備及其對鎘污染黃壤中鎘的鈍化效果

羅 洋， 梁運信， 楊凱德， 王 芳， 楊曉斕

(1.貴州師范學院 地理與資源學院， 貴州 貴陽 550018； 2.貴州大學 資源與環境工程學院， 貴州 貴陽 550025)

鎘不是人體必需的微量元素,具有較強的致癌、致畸及致突變作用，會造成骨骼、肝腎、遺傳及免疫系統等的系列損傷，并誘發多種癌癥，聯合國環境規劃署(UNEP)將其列為具有全球性意義的危險化學物質[1]。隨著經濟社會的發展，農業、工業和其他行業排放到土壤中的鎘日益增多，導致污染加劇，對生產和人類健康造成嚴重威脅。2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，土壤中鎘超標率達7%。因此，開展土壤鎘污染修復工作已迫在眉睫。生物炭通常是指生物質在高溫、缺氧條件下干餾形成的富含碳素的穩定、細粒度、難溶和高度芳香化的固態物[2]。大量研究結果表明，生物炭對土壤中重金屬離子的形態和遷移率具有明顯的作用[3-6]，進而影響作物的生長及其對重金屬元素的吸收[7-8]。秸稈炭是生物炭的常見類型，具有孔隙多、粒度細小、比表面積大、呈堿性和吸附性強等特征[9-11]。秸稈炭性質非常穩定，即使發生分解，其分解速率也相當慢，存在時間可達數百年或更長[12]。秸稈炭施用后，可降低鎘的生物有效性，促進鎘向更加穩定的狀態轉化[13-14]。張燕等[15]研究結果表明，施用玉米秸稈炭使弱酸可提取態鎘含量降低。ZHANG等[16]研究發現，施用水稻秸稈炭后，土壤中有效態鎘含量顯著降低。

我國秸稈資源豐富，生產成本和利用率較低，為秸稈炭在環境領域的應用提供了廣闊的空間。然而，不同類型原料制作的生物炭特性差異極大，加上土壤理化特性的差異，其對土壤的修復效果也存在明顯不同[17]。黃壤是貴州省面積最大的土壤類型，土壤特征為粘、酸、瘦、瘠，生產力低下[18]。土壤重金屬含量的增多，導致土壤中微生物數量下降，不利于農業生產和人類健康[19]。為此，選擇貴州廣泛種植的玉米和水稻秸稈制備生物炭，以黃壤為供試土壤，研究不同秸稈炭類型各施用濃度下土壤鎘形態的變化特征，探明玉米和水稻秸稈炭對黃壤鎘形態的鈍化效果，以期為黃壤鎘污染的修復治理提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 秸稈 玉米秸稈和水稻秸稈，采自貴州師范學院周邊耕地，除去其他雜質后自然風干，用植物粉碎機粉碎。

1.1.2 土壤 采自貴陽烏當區貴州師范學院對面某空地上的黃壤，采用S型方法取樣，經去除根系、石塊等雜質后自然風干，過10目尼龍篩。

1.2 方法

1.2.1 秸稈炭的制備 經過植物粉碎機粉碎好的秸稈，將其裝在100 mL的瓷坩堝中，分別在馬弗爐不同溫度(300℃、400℃及500℃，升溫速率為 5℃/min)和不同時間(1 h、2 h及3 h)交叉條件下進行制炭篩選。通過秸稈的產炭率確定最優組合。將制好的秸稈炭冷卻后，過100目尼龍篩，裝袋備用。

1.2.2 鎘污染土壤制備 稱取0.059 5 g CdCl2溶于800 mL去離子水中，完全溶解后，與4 kg處理好的土壤攪拌均勻后置于栽培盆中培養2周，并在培養過程中保持田間持水量的70%。經過培養得到鎘含量為5 mg/kg的混勻土壤。

1.2.2 土培試驗 試驗在貴州師范學院地理與資源學院溫室大棚進行。取制備好鎘含量為5 mg/kg的混勻土壤進行模擬鎘污染試驗。按土壤重量的0%(CK，即不施秸稈炭)、1%、2.5%和5%分別施用玉米秸稈炭和水稻秸稈炭，施用后與土壤混合均勻，每個處理3次重復。將混勻后的土壤置于250 mL三角瓶中培養，每個三角瓶中裝入200 g。按照田間持水量的70%添加去離子水到三角瓶中。每日觀察三角瓶中土壤的濕度狀況，使其濕度保持為田間持水量的70%。每次添加去離子水前把瓶中土壤搖勻，使得三角瓶中的土壤、秸稈炭完全混勻。持續進行2個月的鈍化培養，在第60天時取樣，先將瓶內土壤混勻，然后利用四分法取土樣約20 g自然風干后，用研缽磨碎過 100目尼龍篩，用于測定土壤pH、有機質和鎘的形態。

1.2.3 項目測定 包括產炭率、土壤pH及有機質、可交換態鎘、螯合態鎘和殘渣態鎘的含量。土壤pH采用去CO2蒸餾水浸提(土水比 1∶2.5)，精密pH計測定；土壤有機質采用重鉻酸鉀法容量法測定；可交換態鎘、螯合態鎘和殘渣態鎘參照MAIZ等[20]的3步連續提取法提取，采用原子吸收分光光度法測定。

產炭率=(M原料/M產物)×100%

式中，M原料、M產物分別為加入反應器秸稈的質量和反應之后炭的質量。

1.3 數據處理

采用Excel 2010和SPSS 25對數據進行處理與分析，LSD法進行多重比較。

2 結果與分析

2.1 不同溫度與時間下秸稈的產炭率

馬弗爐具有成本低、操作簡單的優點。然而，由于不能嚴格控制氧氣，馬弗爐制備生物炭的效果并不穩定，甚至發生材料被燒成灰而未成炭的現象[21]。因此，溫度與時間的控制尤為重要。從圖1看出，不同熱解條件下，秸稈的產炭率為8.7%～30.5%。相同時間不同溫度下秸稈的產炭率依次為400℃>500℃>300℃，相同溫度不同時間內秸稈的產炭率依次為2 h>3 h>1 h；400℃下不同時間處理的產率炭均較其他溫度處理的高。因此，選擇400℃為最佳溫度。在400℃時不同熱解炭化時間的產炭率依次為2 h>3 h>1 h，以熱解炭化2 h的產炭率效果最優，為30.5%，較熱解炭化3 h和1 h分別提高5.8%和9.3%。

Fig.1 Carbon yield of rice and maize straw in the muffle with different temperature and time

2.2 秸稈炭對土壤pH及有機質含量的影響

經過高溫裂解的秸稈炭含有大量的碳，施入土壤后可使土壤pH增大，有機質含量增加，其變化程度與秸稈炭類型、土壤特性和秸稈炭用量等因素有關。從圖2看出，施用不同比例水稻秸稈炭和玉米秸稈炭處理土壤pH和有機質含量的變化。

2.2.1 pH 水稻秸稈炭：施入后土壤pH增大，不同施用量處理土壤pH依次為5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤pH較CK分別增大0.04、0.24和0.62。其中，1%施用量處理與CK差異不顯著，≥2.5%的施用量處理顯著高于CK(P<0.05)，5%的施用量處理顯著高于2.5%(P<0.05)。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤pH變化趨勢與水稻秸稈炭處理一致，依次為5%>2.5%>1%>CK，但其土壤pH的變化程度較水稻秸稈炭小，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤pH較CK分別增大0.01、0.04和0.07。其中，1%和2.5%的2個施用量處理與CK差異不顯著，5%的施用量處理顯著高于CK和其余施用量處理(P<0.05)。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，2.5%和5%的水稻秸稈炭施用量處理土壤pH顯著高于相同施用量的玉米秸稈炭處理(P<0.05)，2種秸稈炭均以5%的施用量土壤pH達最高。可見，pH與秸稈炭施用水平密切相關。

2.2.2 有機質 水稻秸稈炭：不同施用量處理土壤有機質含量依次為5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤有機質含量較CK分別增加18.71%、26.44%和56.03%。5%的施用量處理顯著高于CK及其余2個施用量處理(P<0.05)，CK及其余2個施用量處理間差異不顯著。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤有機質含量依次為5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤有機質含量較CK分別增加47.20%、52.23%和53.52%。3個施用量處理間差異不顯著，三者均顯著高于CK(P<0.05)。可能是因為玉米秸稈本身含有大量的有機成分，施用量越多，土壤的有機碳增加越多，相應地有機質含量最高。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用都能使土壤有機質的含量增加，且施用水稻秸稈炭處理土壤有機質含量增加的趨勢大于玉米秸稈炭。其中，1%和2.5%施用量2種秸稈炭處理間的土壤有機質含量差異顯著(P<0.05)，且玉米秸稈炭處理土壤有機質含量更高。

注：CS表示水稻秸稈炭，CY表示玉米秸稈炭，0即為對照；不同小寫字母表示處理間差異顯著(P<0.05),下同。

Note: CS, CY and 0 indicate rice straw carbon, maize straw carbon and CK respectively. Different lowercase letters indicate significance of difference between different treatments atP<0.05 level. The same below.

圖2不同處理土壤的pH與有機質的含量

Fig.2 Soil pH and organic matter content of different treatments

2.3 秸稈炭對土壤鎘形態的影響

從圖3看出,施用不同比例水稻秸稈炭和玉米秸稈炭處理土壤可交換態鎘、螯合態鎘和殘渣態鎘的含量變化。

2.3.1 可交換態鎘 水稻秸稈炭：不同施用量處理土壤可交換態鎘含量依次為CK>1%>5%>2.5%，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤可交換態鎘含量較CK分別降低34.00%、54.67%和41.00%，3個施用量處理間差異不顯著，但均顯著低于CK(P<0.05)。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤可交換態鎘含量依次為CK>1%>2.5%>5%，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤可交換態鎘含量較CK分別降低14.00%、42.33%和52.67%，3個施用量處理間差異不顯著，2.5%和5% 2個施用量處理顯著低于CK(P<0.05)，1%施用量處理與CK差異不顯著。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，當施用量相同時，3個施用水平間差異均不顯著。

2.3.2 螯合態鎘 水稻秸稈炭：不同施用量處理土壤螯合態鎘含量依次為1%=2.5%>5%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤螯合態鎘含量較CK分別增加54.84%、54.84%和6.45%，1%和2.5%的2個施用量處理顯著高于CK和施用5%的施用量處理(P<0.05)，CK與5%的施用量處理間差異不顯著。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤螯合態鎘含量依次為2.5%>1%=5%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤螯合態鎘含量較CK分別增加41.94%、45.16%和41.94%，3個施用量處理間差異不顯著，但均顯著高于CK(P<0.05)。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，水稻秸稈炭對螯合態鎘的鈍化效果好于玉米秸稈炭，1%和2.5%的秸稈炭施用量處理土壤螯合態鎘含量最大。表明秸稈炭對土壤螯合態鎘含量的增加效果集中在施用量為1%～2.5%水平，增加其施用量土壤螯合態鎘含量無顯著改變，且造成資源浪費。

2.3.3 殘渣態鎘 水稻秸稈炭：不同施用量處理土壤殘渣態鎘含量依次為2.5%>5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤殘渣態鎘含量較CK分別增加50.30%、85.60%和71.60%。其中，3個施用量處理間差異不顯著，但均顯著高于CK(P<0.05)。玉米秸稈炭：不同施用量處理土壤殘渣態鎘含量依次為5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3個施用量處理土壤殘渣態鎘含量較CK分別增加17.75%、66.86%和83.43%。其中，3個施用量處理間差異不顯著，2.5%和5%的2個施用量處理顯著高于CK(P<0.05)，1%施用量處理與CK間差異不顯著。對比玉米秸稈炭和水稻秸稈炭的施用效果，1%、2.5%和5%的3個施用水平下2種秸稈炭處理的殘渣態鎘含量差異不顯著，其中2.5%的水稻秸稈炭和5%的玉米秸稈炭施用水平土壤殘渣態鎘含量最大。

3 結論與討論

熱解法是將生物質原料在隔絕氧氣的條件下進行熱化學降解，生成生物炭、生物油和氣體[22]。當用量較少時，一般在實驗室用馬弗爐燒制即可。產炭率能衡量從秸稈原料到產品形成的效率，是生物炭制備工藝的重要指標，不同條件下的產炭率有較大差異。影響產炭率的最重要因素是溫度和時間，當溫度過高或時間過長時秸稈容易灰化，溫度過低或時間短時秸稈不完全轉換為炭，從而可能影響炭的質量，以及資源的利用程度[23]。研究結果表明，在裂解溫度為400℃下持續2 h，秸稈產炭率達最大，為30.5%。

經過高溫裂解的秸稈炭含有大量的灰分和更少的酸性揮發物，因而土壤pH升高。有機質含量增加可能是施用秸稈炭后，土壤中碳含量增加，物理結構較好，施入土壤后有助微生物的活動，從而使土壤的通透性及土壤肥力得到改善[24-25]。MAIZ等[20]在土壤重金屬連續提取(BCR)法的基礎上，對提取過程進行了優化。將土壤中的鎘分為可交換態、螯合態和殘渣態3個部分。可交換態是指在沉積物及土壤中的某些成分對金屬的吸附而形成的一種化學形態。螯合態是指螯合物的狀態，包括(絡合態、吸附態及碳酸鹽結合態)。殘渣態是指一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，是自然地質風化的結果，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩定存在，不易被植物吸收[26]。通過對3種形態鎘含量的測定，能明確各處理條件下鎘在土壤中的轉化特征。研究結果表明，隨著秸稈炭施用量的增加，土壤pH和有機質含量也相應增加；土壤中的可交換態鎘含量呈下降趨勢，螯合態鎘和殘渣態鎘含量呈增加趨勢。表明，通過施加秸稈炭能抑制可交換態鎘的量，使其轉換成有效性低的螯合態鎘和殘渣態鎘，從而使受鎘污染的土壤中的鎘得到鈍化。可能原因：施加秸稈炭后土壤的pH增高，降低了鎘的活性，導致土壤中可交換態鎘呈下降趨勢。此外，秸稈炭施用后，有機質含量隨之增加，由于有機質富含大量的官能團，可將鎘牢牢吸附，改變其移動性，導致鎘的活性降低[27]，具體機理有待進一步研究。

研究以水稻秸稈炭和玉米秸稈炭對土壤3種形態鎘的影響為切入點，提高了對采用秸稈炭修復鎘污染土壤的認識。但試驗過程中設置的秸稈炭施用量梯度和土壤鎘污染梯度較為單一，不同程度鎘污染土壤受秸稈炭的影響是否有差異，有待進一步的研究。在以后的研究中，一方面要加大對所制得的炭的分析，如比表面積、孔徑和結構等；另一方面要通過植物盆栽試驗的直觀地反映其修復效果。此外，該研究主要在室內開展，而在野外的實際修復中，秸稈炭的施用效果還受氣候、地形、作物種類和污染程度等因素的影響，鈍化效果和盆栽試驗存在差異。因此，在后續研究中，需要針對區域自然地理特點，進一步探討其實際鈍化效應及作用機理。