紅壤耕地重金屬含量空間變異與污染不確定性分析

鮑思屹， 徐夢潔*， 朱俐葉， 解菁菁， 莊舜堯

(1．南京農業大學 公共管理學院， 江蘇 南京 210095； 2.中國科學院 南京土壤研究所/土壤與農業可持續利用國家重點實驗室， 江蘇 南京 210008)

土壤重金屬污染是我國常見的土壤環境質量問題，研究人員開展了大量研究，涉及重金屬污染的空間分布、現狀評價、時空動態及治理修復等領域。其中，研究的重要內容是土壤重金屬含量的空間變異與不確定性分析[1-5]。由于土壤重金屬污染呈高度空間相關性和異質性，地統計學方法可充分考慮地理屬性的空間相關性，因此其得以廣泛應用于土壤重金屬污染的相關研究中[6]。傳統的空間插值方法存在平滑效應，會影響重金屬空間分布預測的準確度[3]，而地統計學空間隨機模擬可以較好地解決該問題。指示克里格法可用于估算土壤重金屬污染概率，是常用的空間隨機模擬方法，該方法與傳統插值方法相結合，有助于進一步探討重金屬污染的不確定性[3，5],從而準確地了解重金屬污染狀況和界定污染范圍。

江西是紅壤的主要分布區之一，也是有色金屬礦產采選及冶煉大省，土壤重金屬污染程度高于全國平均水平[4]，不少學者對此展開了研究[1，7]。鷹潭市余江區位于贛西北，是國家重要的糧食生產區域，近年經濟穩步增長，但在發展過程中耕地土壤重金屬污染給當地經濟社會的可持續發展帶來了隱患[7-8]，而目前有關余江區土壤重金屬含量的研究較少。因此，依托土壤采樣數據，采用地統計學方法分析余江區域耕地土壤重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和As的空間變異特征，運用內梅羅污染指數法開展重金屬污染評價，并通過指示克里格法揭示土壤重金屬污染的不確定性，以期為余江區后續耕地土壤重金屬污染治理與修復工作提供參考，從而改善當地的土壤環境，保障食品安全。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

余江區地處江西省東北部(東經116°41′～117°09′，北緯28°04′～28°37′)，土壤類型以紅壤和水稻土為主，占比超過90%，此外還有零星分布的潮土。農用地是余江區主要的土地利用類型，包括水田、旱地和林地，約占全區總面積的90%[9]；耕地面積為3.2萬hm2，其中水田占比87.5%，主要作物有水稻、油菜、花生及紅薯等；此外余江也是瘦肉型生豬生產出口基地。

1.2 土壤樣品的采集

采樣時間為2018年3月，綜合考慮土地利用類型、耕作與種植制度以及產出等情況，在余江區1∶10萬的土地利用現狀圖上，按照2 km×2 km網格進行布點，共布設124個采樣點。采樣時遵照《農田土壤環境質量監測技術規范》(NY/T 395-2000)的相關要求，采用梅花形采樣法布設子樣點，采樣深度為0～20 cm，每個樣點采集土樣1.5 kg，耕地土壤樣品經充分混合后裝入自封袋內，記錄每個采樣點的精確坐標、高程、耕作現狀和周邊信息等。去除土壤樣品中的雜物，將樣品自然風干，碾碎并過20目篩，裝入密封袋制成分析樣備用。

1.3 測定項目和方法

測定土壤樣品中重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和As的含量。Cd和Pb含量采用等離子體質譜法測定[10]，Cu、Cr和Zn含量采用等離子體光學發射光譜法測定[11]；As含量采用氫化物-原子熒光法測定[12]。

1.4 數據處理與分析

采用普通克里格法[13]分析研究區耕地重金屬含量的空間變異特征。以通過正態檢驗的土壤樣點數據為基礎，構建半變異函數，根據模型擬合效果進行普通克里金插值，以獲取土壤重金屬含量空間分布特征。基于樣點數據，參照《土壤環境質量標準》(GB 15618-1995)，以國家Ⅱ級標準值為基準，采用內梅羅綜合污染指數法[14]對研究區土壤重金屬污染狀況進行評價，包括單項污染指數評價和綜合污染指數評價。采用指示克里格法[3]揭示土壤重金屬污染的不確定性。對污染指數評價結果進行二元轉換，再通過指示克里格插值得到重金屬污染概率值，繼而確定無污染/污染的概率臨界值，得到重金屬污染的空間分布信息，并與普通克里格插值結果對比綜合界定重金屬污染區域和不確定區域。

對研究區耕地土壤重金屬的描述性統計分析采用SPSS 22.0完成，地統計空間分析功能通過ArcGIS 10.2和GS+9.0實現。

2 結果與分析

2.1 耕地土壤重金屬的含量及變異情況

由表1可知，研究區耕地土壤中6種重金屬元素的變幅均較大，其中，最大值超過國家II級標準《土壤環境質量標準》(GB 15618-1995)的重金屬包括Cd、Cu和Zn，分別約為國家II級標準的17倍、1.5倍和1倍；最大值介于國家I級和II級標準的重金屬包括Cr、Pb和As。除Cd外，研究區內其他重金屬含量的均值均低于國家I級標準；除As外，其他重金屬平均含量均高于江西省土壤環境背景值[15]，表明研究區土壤存在相應的重金屬累積現象，而Cd的富集狀況尤為突出。

參照變異系數的劃分標準[16]，Pb為弱變異(10%～40%)，Cr、Cu、Zn和As屬于中等變異(40%～100%)，而Cd呈高度變異(>100%)，表明Cd在土壤中的累積受到隨機因素的較大影響，很可能是周邊工業企業形成的點源性污染[2]。

2.2 重金屬含量的相關性

從表2看出，研究區耕地土壤中Cd的含量與Cu、Pb和Zn的含量呈極顯著正相關；Cr的含量與Cu、Zn和As的含量呈極顯著或顯著正相關；Cu的含量與Pb、Zn和As的含量呈極顯著或顯著正相關；Pb與Zn的含量呈極顯著正相關。Zn與Cu、Zn與Pb的相關系數高達0.682與0.723，表明3種元素的污染來源基本相同[2]；其余元素的相關系數變幅為0.221～0.483，說明污染源可能部分重合。此外，對土壤重金屬含量與高程的相關性分析結果顯示，Cr、Cu和Zn含量與高程的相關系數分別為0.432、0.441和0.303，均呈顯著正相關，表明這3種重金屬在土壤中的累積可能與高程存在關聯。

表1 余江區耕地土壤重金屬含量及變異系數

表2 余江區耕地土壤重金屬元素含量的Pearson相關系數

注：*和**分別為0.05水平上和0.01水平上顯著和極顯著相關。

Note:* and ** indicate significance of difference atP<0.05 andP<0.01 level respectively.

2.3 土壤重金屬含量的空間變異特征

2.3.1 半變異函數擬合 對余江區土壤樣本中重金屬含量值進行的K-S檢驗結果表明,除Pb含量為正態分布外(P=0.200)，其余的重金屬在耕地土壤中的含量均不符合標準正態分布(P<0.05)，因此對原始數據進行對數轉換，使之符合正態分布后(P>0.05)再構建半變異函數。采用球狀模型、指數模型和高斯模型加以擬合，根據模型的判別標準[17]確定土壤中6種重金屬含量的最佳擬合模型及相應參數(表3)。

塊基比[C0/(C0+C1)]，可用于反映土壤屬性的空間相關性[17]。土壤屬性是結構性和隨機性因素共同作用的結果，其中結構性因素包括各類自然地理要素，其會增強土壤屬性的空間相關程度；隨機性因素包括各種人為活動，傾向于削弱土壤屬性的空間相關程度[17]。參照CAMBARDELLA等[17]提出的塊基比值標準，As的分布呈較強的空間相關性(<25%)，其他重金屬元素則呈中等強度的空間相關性(25%～75%)。因此，結構性因素對研究區As元素分布的空間變異性起主導作用，而其他5種重金屬元素則受到自然因素和人類活動的共同影響。

表3 耕地土壤重金屬半變異函數模型參數

2.3.2 土壤重金屬含量空間分布 根據土壤重金屬的半變異函數模型進行普通克里格插值，并以余江區耕地分布圖為基準進行掩膜提取，得到研究區耕地土壤重金屬空間分布圖。由圖2可知，研究區內6種重金屬元素的空間分布特征較為相似，中部均為低值區，但仍存在一定差異。其中Cd呈南高北低態勢，Pb和As大體呈高低值交錯分布的形態，而Cu、Cr和Zn則表現為南北部較高，其他區域含量較低的特點。

研究區耕地土壤的Cr含量均小于國家II級標準(250 mg/kg)，含量為50～70 mg/kg的面積占比為40.06%，低于土壤環境背景值(48 mg/kg)的面積約為34.90%。Cu含量在國家II級標準(50 mg/kg)以內的面積占98.96%，含量為10～30 mg/kg的面積達93.25%，低于土壤環境背景值(20.8 mg/kg)的面積占53.56%。Pb含量均小于國家II級標準(250 mg/kg)，含量為20～40 mg/kg的面積占90.41%，低于土壤環境背景值(32.1 mg/kg)的面積約為61.40%。Zn與Cu的空間分布相似，高值區主要分布于畫橋鎮北部與馬荃鎮南部，Zn含量基本處于國家II級標準(200 mg/kg)以內(99.95%)，低于70 mg/kg的面積占51.07%，70 mg/kg～110 mg/kg的面積占45.29%，低于土壤環境背景值(69 mg/kg)的面積占49.76%。As含量均小于國家II級標準(30 mg/kg)，含量為4～8 mg/kg的面積占91.06%，低于土壤環境背景值(10.4 mg/kg)的面積占99.70%。

雖然研究區內大部分(54.54%)耕地土壤的Cd含量低于國家II級標準(0.3 mg/kg)，但仍有3.9%的區域污染程度較高(>0.5 mg/kg)，而低于土壤環境背景值(0.1 mg/kg)的面積比重僅為0.01%。Cd的高值區主要集中于南部的馬荃鎮和中部的錦江鎮，低值區主要分布于北部和中部。

2.4 土壤重金屬污染評價

2.4.1 單項評價 研究區耕地土壤中重金屬元素Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和As的單項污染指數變幅分別為0.240～16.710、0.080～0.690、0.180～1.520、0.050～0.350、0.130～1.030和0.060～0.470；其均值分別為1.248、0.247、0.486、0.131、0.403和0.172。其中，所有土樣中的Cr、Pb和As的含量均為清潔狀態；清潔狀態和輕微污染的土樣Cu含量分別占95.24%和4.76%、Zn含量分別占99.05%和0.95%；Cd含量處于輕微污染、輕度污染、中度污染與重度污染的土樣分別占比36.19%、2.86%、2.86%和1.90%，污染比重累計達43.81%。研究區耕地土壤中Cd元素的污染比例最高，且污染程度最嚴重，Cu與Zn元素為輕微污染，Cr、Pb和As屬清潔狀態。

2.4.2 綜合評價 余江區耕地土壤內梅羅綜合污染指數PN的均值為0.953，整體處于較清潔(警戒限)水平，但仍有部分樣點污染超標嚴重。綜合指數的變幅為0.200～12.030，其極大值屬于重度污染狀態；變異系數為強變異(126.44%)，表明人為因素(隨機因素)是導致污染的主要成因。研究區的耕地土壤樣點中，處于清潔(PN≤0.7)、較清潔(警戒限)(0.73)的比重分別為46.67%、30.48%、18.10%、1.90%和2.85%，污染樣點比重累計達22.85%。

2.5 土壤重金屬污染評價不確定性

在污染評價結果的基礎上進行指示克里格插值，以揭示研究區耕地土壤重金屬污染概率的空間分布特征，并展開不確定性分析。

2.5.1 單項污染指數 單項污染指數值大于1.0即為污染，因此研究以1.0為閾值對評價結果進行二元轉換后，再通過指示克里格插值得到6種重金屬的污染概率分布 (圖2)。其中Cr、Pb、Zn和As的污染概率均處于0～0.2；Cu在大部分區域的污染概率為0～0.2，僅有小部分區域達0.6～0.8；Cd在大部分區域的污染概率都超出0.4。

按概率值從0.1～1.0，以0.1為單位遞進，逐一對照插值得到的污染面積比重與單項污染指數結果，確定無污染/污染的臨界概率。Cu的臨界概率綜合確定為0.35，而其他重金屬元素的臨界概率均為0.5。以臨界概率值進行重采樣，得到研究區耕地土壤重金屬元素污染分布結果(圖3)顯示，研究區耕地土壤中Cd和Cu的污染面積分別占36.04%和1.87%，其他重金屬元素無污染現象。

綜合2種克里格插值的結果(表4)，研究區農田土壤中Cr、Pb和As 3種元素均屬于清潔狀態；Cd的污染不確定性范圍較大，污染主要集中于南部的楊溪鄉、馬荃鎮、洪湖鄉以及中北部的錦江鎮，南部較北部更為嚴重；Cu的不確定范圍很小，污染區域零星分布于畫橋鎮、錦江鎮與馬荃鎮；Zn基本處于安全狀態，僅馬荃鎮南部有不確定區域分布(圖4)。

表4 研究區耕地土壤重金屬污染面積百分比

2.5.2 綜合污染指數 以1.0為閾值對綜合污染指數結果進行指示克里格插值。插值結果(圖5)顯示高概率(污染)區主要位于錦江鎮、洪湖鄉、馬荃鎮和楊溪鄉，低概率區主要位于畫橋鎮、黃莊鄉及中部的鄉鎮。經過插值結果對比，以0.4為臨界概率，得到研究區農田土壤重金屬綜合污染分布結果(圖6)顯示，研究區內重金屬污染的耕地占21.15%。

綜合2種克里格插值的結果，研究區耕地土壤中未污染、污染與不確定區域的面積比重分別為70.97%、18.33%與10.70%，污染區域主要集中在南部的楊溪鄉、馬荃鎮、洪湖鄉及中部的錦江鎮，而不確定區域主要分布于錦江鎮、馬荃鎮和楊溪鄉(圖7)。

3 結論與討論

研究區耕地土壤6種重金屬元素中，最大值超過國家II級標準《土壤環境質量標準》(GB 15618-1995)的重金屬包括Cd、Cu和Zn，介于國家I級和II級標準的重金屬包括Cr、Pb和As；重金屬均值含量除Cd外，其他均低于國家I級標準；研究區土壤存在相應的重金屬累積現象，而Cd的富集狀況尤為突出。Zn與Cu、Zn與Pb的相關系數高達0.682與0.723，3種元素的污染來源基本相同；其余元素的相關系數變幅為0.221～0.483，污染源可能部分重合。

余江區耕地土壤中存在Cd、Cr、Cu、Pb和Zn 5種重金屬的累積現象，其中Cd超標嚴重,As的空間分布主要受自然因素的影響，而其他3種重金屬元素的分布受到自然因素和人類活動的共同影響。普通克里格插值結果表明，Cr、Pb和As無污染現象，Cu和Zn存在輕微污染且占比面積極小，Cd污染現象較嚴重，面積占45.46%，集中于中北部和南部鄉鎮。耕地土壤重金屬綜合污染指數為0.953，整體尚處于較清潔水平，污染面積約占26.21%；Cd是主要的污染元素，指示克里格法插值結果顯示Cd和Cu的污染面積比重分別為36.04%和1.87%。其他重金屬元素無污染現象，綜合污染的耕地占21.15%。結合2種插值的結果，約71%的區域未被污染，污染和不確定區域的面積占比近30%。對于污染狀況不確定區域，需要增設采樣點，進一步了解相關數據，以便對其污染狀況進行準確判斷，從而劃定明確的污染范圍，形成更完善的土壤環境信息。

余江區耕地土壤的Cd污染問題最為突出，污染程度嚴重且范圍較廣，亟需采取有效措施加以緩解和治理，推動對重金屬的污染治理與修復工作。一方面，管理部門應當及時開展企業調研，進而淘汰重污染的落后產業，促進當地產業轉型升級；另一方面，固體廢棄物跨省堆積事件也對土壤環境造成了危害，應加強生態監測，對破壞生態環境的行為加以懲處。在嚴格控制工企業點源污染的同時，由于重金屬污染程度會因紅壤酸化而加劇，可以從酸性土壤改良著手，通過施肥和管理措施的調整，減緩、遏制乃至逆轉耕地土壤酸化的趨勢。此外，余江是瘦肉型生豬生產出口基地，2010年被列入江西省“十強”養豬大縣，區域生豬養殖業過度發展使得局部地區承受了較高的環境負荷，致使水質惡化，土壤養分嚴重失衡，重金屬Cu和Zn在土壤中顯著累積[8]，應合理控制生豬養殖規模，以糞污無害化為目標，促進規模養殖業的可持續發展。