Q235鋼在油田污水處理系統中的垢下腐蝕行為

(1. 中石化石油工程設計有限公司，東營 257026； 2. 山東勝利偉業石油工程技術服務有限公司，東營 257096；3. 中國石油大學(北京)，北京 102249)

當酸性氣體如CO2、H2S等溶解在水中，會使碳鋼發生嚴重的腐蝕。近年來，隨著酸性油氣田的不斷開發，碳鋼的CO2腐蝕越來越受人們的重視，許多專家對碳鋼的CO2腐蝕開展了廣泛的研究[1]。這些研究主要集中在CO2均勻腐蝕的機理，以及影響CO2均勻腐蝕的因素例如pH、溫度、流速等。但CO2溶解在水中所引起的局部腐蝕尚未引起足夠的重視，實際上CO2引起的局部腐蝕比CO2均勻腐蝕對管道設備帶來的危害更大。

管道的腐蝕防護涉及生產工藝、技術措施、材料選擇、緩蝕劑的應用、腐蝕監測以及腐蝕管理等各個環節。垢下腐蝕是引起局部腐蝕的關鍵因素之一，它不僅會造成微區水環境產生變化，導致點蝕等局部腐蝕發生，而且垢層的產生還會導致緩蝕劑不能直接吸附于金屬表面從而影響緩蝕效果[2]。垢下腐蝕難以預計的危害及其影響因素的復雜性決定了其研究的必要性，但目前針對垢下腐蝕的研究還尚不成熟。在技術手段上，目前垢下腐蝕的研究大多采用平鋪沙礫模擬試驗，該試驗方法與現場實際有一定的差異，因此研究結果存在局限性。本工作利用人造垢層和自制垢層，研究了垢層滲透率與Q235鋼垢下腐蝕行為的關系，建立了垢下腐蝕研究方法，揭示了垢下腐蝕機理。

1 試驗

1.1 試樣制備

用砂輪將不同滲透率的人造巖心切割成1.5 mm厚度的薄片制成模擬垢層并覆蓋于Q235鋼表面，用來模擬Q235鋼表面不同致密性的沉積垢層，然后用去離子水和15%(質量分數)的稀鹽酸溶液沖洗干凈，去除雜質，冷風吹干后待用。人造巖心購于北京賦諾科技發展有限公司，規格為φ25 mm×25 mm、長度60 mm，其滲透率分別為1.63、19、203、500、2 000毫達西(mD)。所用人造巖心的滲透率基本覆蓋了低中高滲透率范圍，具有一定的代表性。

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學測試

利用Princeton 2273型電化學工作站，參考ASTM G3-1994《腐蝕試驗中電化學測試方法應用標準》對不同滲透率垢層進行了電化學測試。測試采用三電極體系：工作電極為覆蓋不同滲透率垢層的Q235鋼電極(工作面積為1 cm2左右)，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗溶液是按生產現場(勝利油田純梁高89油區CO2驅先導試驗區塊)的水質配制的模擬生產水，其中含有0.1 mol/L NaCl、0.01 mol/L CaCl2、0.01 mol/L NaHCO3。試驗開始前先向試驗溶液中以1.0 L/min流速通入CO2氣體至飽和，除去溶液中的氧氣，在電化學測試過程中一直通CO2氣體。飽和CO2試驗溶液的pH為5.2左右。

極化曲線測試時掃描速率為1 mV/s，掃描電位范圍為-0.2～0.2 V(相對參比電極)；電化學阻抗測試時測定頻率范圍為0.01～100 kHz，交流激勵信號峰值為5 mV。最后，通過Origin 8.0和ZSimpWin軟件擬合獲得極化曲線和電化學阻抗譜的參數。

1.2.2 表面形貌觀察

采用德國Leica M-205C型體視顯微鏡觀察Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的表面形貌，觀察前先用酸洗液清洗試樣表面。

2 結果與討論

2.1 垢層滲透率的影響

利用動電位極化曲線和電化學阻抗方法，研究了垢層滲透率對Q235鋼腐蝕規律的影響。

圖1 Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of bare Q235 steel and Q235 steel covered with scale layers of different permeability

圖1為Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的極化曲線，對極化曲線弱塔菲爾區進行擬合，得到腐蝕電流密度(Jcorr)、自腐蝕電位(Ecorr)等動力學參數，如表1所示。結果表明：覆蓋的垢層對Q235鋼腐蝕反應的陽極和陰極過程都有抑制作用，且隨著其滲透率的減小，自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小；不同滲透率條件下得到的極化曲線形狀相似，陽極過程是活化溶解控制，陰極過程有擴散特征；隨著垢層滲透率的減小，陰極電流密度變化不大，而陽極電流密度卻在垢層滲透率小于500 mD時快速降低，這是由于垢層覆蓋了金屬表面的反應活性點，使反應活化能位壘升高，從而抑制了金屬的腐蝕。

表1 圖1中極化曲線的擬合參數Tab. 1 Fitted parameters of polarization curves in Fig. 1

為了進一步確定垢層對Q235鋼CO2腐蝕行為的影響，采用電化學阻抗譜分析試驗期間腐蝕系統的動力學參數[3]。圖2為腐蝕30 d時Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的電化學阻抗譜，其腐蝕形貌見圖3。

由圖2可見：不同滲透率垢層覆蓋下Q235鋼的阻抗譜形狀相似，但圓弧半徑不同，且隨著滲透率減小圓弧半徑增大，這表明在腐蝕過程中滲透率越小的垢層，其阻擋作用越強。低頻率區(0.001 1 Hz)的圓弧代表中間產物在金屬基體表面的吸附過程[4]。Nyquist圖中的圓弧個數表示電化學過程中動力學控制參數的個數[5]。對于覆蓋垢層的Q235鋼，其Nyquist圖中出現了兩個容抗弧，在相應Bode圖的高頻和中頻處各出現一個圓弧。而對于Q235裸鋼，其Bode圖只在高頻處出現一個圓弧。覆蓋垢層后，在Bode圖高頻處出現的圓弧是垢層的阻抗弧。

(a) Nyquist圖 (b) Bode圖圖2 腐蝕30 d時Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的電化學阻抗譜Fig. 2 EIS of bare Q235 steel and Q235 steel covered with scale layers of different permeability corroded for 30 d:(a) Nyquist plot; (b) Bode plot

(a) Q235裸鋼 (b) 1.63 mD (c) 2 000 mD 圖3 腐蝕30 d時Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of bare Q235 steel (a) and Q235 steel covered with scale layers of different permeability (b,c) corroded for 30 d

由圖3可見：Q235裸鋼腐蝕后表面光滑，無點蝕；而覆蓋垢層的Q235鋼腐蝕后，無論垢層滲透率大小，基體表面均相對粗糙，出現明顯的點蝕坑。由此可知，盡管在垢層覆蓋下，Q235鋼的均勻腐蝕減緩，但局部腐蝕發生的概率大大增加。

2.2 腐蝕時間的影響

通過腐蝕不同時間時不同滲透率垢層覆蓋下Q235鋼的電化學阻抗譜，研究其腐蝕行為演變，結果如圖4～6所示。

由圖4可見：在1.63mD垢層覆蓋下，在反應初期(1～5 h)Q235鋼的阻抗弧半徑不斷增大，表明垢層對Q235鋼基體腐蝕的抑制作用增大。試驗溶液中的離子不斷地滲透、穿過垢層到達金屬基體表面，開始與金屬基體發生腐蝕反應。在此期間，測得微區溶液中的Fe2+含量快速增高，高含量Fe2+在一定程度上可以抑制腐蝕反應。同時，高pH和高含量Fe2+的微區環境有益于碳酸亞鐵的生成，從而進一步減緩腐蝕。隨著腐蝕時間的延長(1～5 d)，在2～4 d期間中頻區域出現了第三個阻抗弧，這表明局部腐蝕正在金屬基體及垢層之間發生，產生的腐蝕產物部分吸附在垢層或者金屬基體上。當腐蝕反應進行到15～30 d時，阻抗弧繼續減小，說明Q235鋼的腐蝕反應在此期間變得更加嚴重，垢層對Q235鋼基體腐蝕的抑制作用減小。

(a) 1～5 h (b) 1～5 d (c) 5～30 d圖4 腐蝕不同時間時1.63 mD垢層覆蓋下Q235鋼的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of Q235 steel covered with 1.63 mD scale layers corroded for different periods of time

(a) 1～5 h (b) 1～5 d (c) 5～30 d圖5 腐蝕不同時間時203 mD垢層覆蓋下Q235鋼的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of Q235 steel covered with 203 mD scale layers corroded for different periods of time

(a) 1～5 h (b) 1～5 d (c) 5～30 d圖6 腐蝕不同時間時2 000 mD垢層覆蓋下Q235鋼的電化學阻抗譜Fig. 6 EIS of Q235 steel covered with 2 000 mD scale layers corroded for different periods of time

以上試驗結果表明，Q235鋼的垢下腐蝕行為具有一定的規律性。將垢層電阻Rrl和電荷轉移電阻Rct作為Q235鋼垢下腐蝕行演變規律的主要考察參數。

圖7為Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的垢層電阻和電荷轉移電阻。由圖7可見：隨著腐蝕時間的延長，Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的垢層電阻和電荷轉移電阻均呈現出先增大后減小的趨勢。反應初期，垢層下的微區水環境中Fe2+含量的增加和HCO32-的消耗，導致垢層電阻和電荷轉移電阻增大。由于生成的腐蝕產物對基體起到一定的保護作用，因此反應初期Q235裸鋼的電荷轉移電阻也呈現出增大的趨勢。但不同滲透率垢層覆蓋下Q235鋼的電荷轉移電阻由增大變為減小的轉折點不同，如1.63 mD和2 000 mD垢層覆蓋下Q235鋼在腐蝕1 d時，其電荷轉移電阻由增大變為減小，19 mD垢層覆蓋下Q235鋼在腐蝕2 d時，其電荷轉移電阻由增大變為減小，而203 mD和500 mD垢層覆蓋下Q235鋼在腐蝕3 d時，其電荷轉移電阻由增大變為減小。但是，當腐蝕進行到30 d時，由于局部腐蝕的發生和發展，垢層電阻和電荷轉移電阻都明顯減小。因此，垢層覆蓋下Q235鋼在長時間浸泡下的腐蝕危害是非常大的。

2.3 垢下腐蝕機理

PEDERSEN等[6]研究了碳鋼電極與沙粒覆蓋下電極之間的電偶電流效應。結果表明，腐蝕反應中沙粒覆蓋下的電極為陽極，裸碳鋼電極為陰極。ZHANG等[7]的研究也表明：隨腐蝕反應的進行，沉積物覆蓋下的微區環境發生改變，形成了陽極區和陰極區；未覆蓋沉積物區域和覆蓋沉積物區域的差異導致電流效應的產生，最終發生局部腐蝕，并不斷發展，腐蝕程度越來越嚴重。

通過對比Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的電化學試驗結果發現，垢層覆蓋下Q235鋼的腐蝕速率小于Q235裸鋼的腐蝕速率，而且垢層的滲透率越小，Q235鋼的均勻腐蝕速率越慢。這主要是因為致密的垢層阻止了侵蝕性離子的擴散，減小了金屬基體的活性區域；但是，當腐蝕反應進行到一定時間時，Q235鋼表面出現點蝕。

(a) Q235裸鋼 (b) 2 000 mD (c) 500 mD

(d) 203 mD (e) 19 mD (f) 1.63 mD圖7 Q235裸鋼及其在不同滲透率垢層覆蓋下的電阻Rrl和電荷轉移電阻RctFig. 7 Resistance Rrl and charge transfer resistance Rct of bare Q235 steel and Q235 steel covered with scale layers of different permeability

對于某一特定滲透率垢層覆蓋下的Q235鋼，在腐蝕演變的初始階段其阻抗值增大，之后隨時間的延長阻抗弧半徑變小。其腐蝕機理如圖8所示。在反應初期，水和侵蝕性離子需穿過垢層到達金屬基體表面，由于垢層的覆蓋作用，HCO3-的擴散受到阻礙，限制了腐蝕的陰極反應；另外，微區中Fe2+含量非常高，可有效抑制腐蝕反應。腐蝕反應產生的碳酸亞鐵部分吸附在垢層表面，部分吸附在金屬基體表面，形成微區濃差電池，進而導致嚴重的點蝕。局部腐蝕的驅動力主要來自于金屬基體及垢層之間的電位差。垢層的電位正，作為陰極，Q235鋼電位負，作為陽極；如果出現大陰極小陽極的情況，腐蝕會變得更快。

(a) 反應初期

(b) 反應后期圖8 Q235鋼的垢下腐蝕機理圖Fig. 8 Schematic of under-scale corrosion mechanism for Q235 steel: (a) early stage of reaction; (b) later stage of reaction

3 結論

(1) 覆蓋在Q235鋼表面的垢層阻礙了侵蝕性物質的傳輸，對陽、陰極的反應有抑制作用，且垢層的滲透率越小，其阻擋作用越強；隨著腐蝕時間的延長，垢層對腐蝕反應的抑制作用先增大后減小。垢層覆蓋下，Q235鋼的均勻腐蝕減緩，但局部腐蝕發生的概率大大增加。

(2) 對某一特定垢層下的Q235鋼，腐蝕反應初期，阻抗弧呈現增大趨勢，垢層的覆蓋既減少了電極表面的活性點又阻滯了侵蝕性離子的擴散，這種阻擋效應減緩了腐蝕反應。反應后期，碳酸亞鐵FeCO3的產生及其在垢層和金屬基體表面的吸附，形成微區濃差電池，使基體出現嚴重的點蝕。