工業用鎳材在熔融燒堿中的均勻腐蝕行為

賀文海23劉海定23常 亮徐永福劉 敏王東哲23

(1. 重慶材料研究院有限公司，重慶 400707； 2. 耐腐蝕合金重慶市重點實驗室，重慶 400707；3. 國家儀表功能材料工程技術研究中心，重慶 400707)

鎳材由于具有優秀的耐蝕性和易加工性，被廣泛應用于對腐蝕性能要求比較苛刻的化工領域。鎳材具有的高導熱系數、優異耐堿腐蝕特性使其在氯堿尤其是在高濃堿制造工業中有著其他材料難以比擬的優勢，因而被廣泛用于制造降膜蒸發器設備[1-2]。但是，在氯堿工業生產過程的降膜蒸發環節，耐蝕性優異的鎳材還是會發生腐蝕現象。除高溫的氯堿工業生產環境以及制堿過程不可避免的雜質氯酸鈉(NaClO3)和氯化鈉(NaCl)對鎳材的腐蝕有著不良影響外[2-4]，鎳材本身的成分和純度也對其腐蝕行為有著重要影響。國內通常選用國標為N4和N6的鎳材來制造燒堿工業中的重要零部件[5]。N4和N6的純度要求均較高，分別為不小于99.9%(質量分數，下同)和99.5%。國外則選用純度要求低一些的Ni201(不小于99.0%)鎳材。盡管Ni201的純度要求比N4和N6的低，但在工程應用方面，其使用壽命往往比N4和N6的更長。這與國外先進的鎳材微合金化技術水平有關。鎳材在工業生產過程中的純度會受到原材料和冶金工藝的制約。如熔煉或重熔過程的工模具會引入微量的鐵元素(Fe)，鐵成為鎳材中不可避免的主要雜質元素。為了改善鎳材的加工工藝性能，通?？杉尤胛⒘康逆V(Mg)、鈦(Ti)等元素。目前，這些微量合金元素對鎳材在高溫燒堿制備環境中耐蝕性的影響尚無系統研究。本工作設計和制備了含有不同微量合金元素(Fe、Mg、Ti)的鎳材，研究其在熔融燒堿中的均勻腐蝕行為，為國產氯堿工業用鎳材的設計和選材提供一定的參考依據。

1 試驗

1.1 試驗材料與試樣

試驗共熔煉3大類成分的鎳材，如表1所示，從而研究Fe含量變化(1#-3#)、Mg含量變化(4#-6#)及Ti含量變化(7#-10#)對氯堿工業用鎳材在熔融燒堿中的均勻腐蝕行為的影響。

表1 制備的鎳材的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of prepared nickle materials (mass fraction) %

所有鎳材經真空感應熔煉加真空自耗重熔制成φ160 mm鑄錠，再經鍛造變形、熱軋成型為10 mm厚的板材。采用線切割方法從板材中線切取10 mm×15 mm×20 mm的試樣，共計6件。這些試樣經退火處理(700 ℃×40 min加熱，水冷)后，進行表面拋光打磨(表面粗糙度0.8 μm)，備用。

1.2 試驗過程

將拋光打磨好的試樣脫脂、清洗、烘干后，用分析天平(精度0.000 1 g)稱量。

采用熔融燒堿(NaOH)作為介質模擬氯堿工業的高溫生產環境，研究不同試樣在介質中的均勻腐蝕行為。將分析純燒堿倒入氧化鋁坩堝后置于溫度為420 ℃的電阻爐中，待燒堿完全熔化后，將試樣浸泡在熔融的燒堿中，浸泡時間分別為2、8、24、72、168、336 h。

浸泡完成后，取出試樣，進行清洗、烘干、稱量。然后采用失重法計算各試樣的均勻腐蝕速率，計算公式如式(1)所示[6]。

(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m0為腐蝕前試樣的質量，g；m1為腐蝕后試樣的質量，g；S為腐蝕中試樣與腐蝕介質接觸的面積，cm2；t為腐蝕時間，h。

2 結果與討論

2.1 浸泡時間的影響

由圖1～3可以看出，盡管鎳材中的微量元素含量有所不同，但隨著浸泡時間的延長，所有試樣在熔融燒堿中的腐蝕速率均呈現先增大后降低，然后逐漸趨于穩定的趨勢。

圖1 不同Fe含量鎳材腐蝕速率與浸泡時間的關系曲線Fig. 1 Relationship between immersion time and corrosion rate of nickel material with different Fe content

圖2 不同Mg含量鎳材腐蝕速率與浸泡時間的關系曲線Fig. 2 Relationship between immersion time and corrosion rate of nickel material with different Mg content

圖3 不同Ti含量鎳材腐蝕速率與浸泡時間的關系曲線Fig. 3 Relationship between immersion time and corrosion rate of nickel material with different Ti content

鎳材料中的Ni可以被腐蝕而逐漸溶解于NaOH中[7-8]；Ni也可能在腐蝕介質中氧化，從而在材料外表面形成一層接近黑色的氧化膜[9-10]。在浸泡初期(即浸泡時間較短時)，Ni與NaOH發生化學反應，Ni逐漸溶解于NaOH中，宏觀表現為質量的減少。隨著浸泡時間的延長，Ni在熔融NaOH中發生氧化，其宏觀表現為質量的增加。因此，Ni在熔融NaOH中的腐蝕行為，是一個質量既增加，又減少的動態平衡。從圖1～3可以看出，在腐蝕前期，Ni溶解于NaOH的反應占主導作用，因此腐蝕速率為正值，且不斷增大；而隨著時間的推移，Ni逐漸被氧化，在材料表面形成一層氧化膜，從而在一定程度上對材料起到了保護的作用，因此腐蝕速率有所下降。當氧化膜達到一定的厚度，則阻止了腐蝕的進一步發生，所以當浸泡時間為24 h時，腐蝕速率達到最大值，隨后逐漸降低，繼續延長浸泡時間至168 h時，腐蝕速率基本降低到了最低值，繼續浸泡至336 h的這段時間，腐蝕速率基本保持不變，表明腐蝕已趨于穩定。

2.2 微量合金元素的影響

由表2可以看出，微量元素Fe對鎳材耐蝕性的影響較大。在腐蝕的前期(浸泡時間不超過24 h)，Fe含量高的試樣，其腐蝕速率較大，說明Fe元素加速了Ni與燒堿的反應，從而提高了腐蝕速率。當浸泡時間小于168 h時，3個試樣的腐蝕速率差異較大，但總體仍表現為Fe元素含量越高，腐蝕速率越大，說明此時Fe元素對鎳材在熔融燒堿中的腐蝕影響較大。當浸泡時間超過168 h后，3個試樣的腐蝕速率差異變小，均小于0.025 mm/a，且浸泡時間從168 h延長至336 h時，腐蝕速率變化不大，呈現趨于穩定的態勢。

表2 Fe含量對鎳材腐蝕速率的影響Tab. 2 Effect of Fe content on corrosion rate of nickle material

由表3和表4可以看出，與Fe元素相比，鎳材中Mg、Ti元素含量對其耐蝕性的影響要小得多。試驗制備的鎳材中Mg質量分數在0.015%～0.034%，Ti質量分數在0.070%～0.201%，其腐蝕速率曲線基本保持一致，且當浸泡時間超過168 h后，這些試樣的腐蝕速率均小于0.02 mm/a，與Fe含量較高的試樣比，腐蝕速率要小一些。而無論是哪一類試樣，其腐蝕速率隨浸泡時間的變化均呈現先增大后降低，然后逐漸趨于穩定的規律。

表3 Mg含量對鎳材腐蝕速率的影響Tab. 3 Effect of Mg content on corrosion rate of nickle material

表4 Ti含量對鎳材腐蝕速率的影響Tab. 4 Effect of Ti content on corrosion rate of nickle material

3 結論

(1) 隨著浸泡時間的延長，無論是含Fe、Ti和Mg的鎳材在熔融燒堿中的腐蝕速率均呈現先增大后降低，然后逐漸趨于穩定的趨勢。

(2) 當腐蝕浸泡時間小于168 h時，鎳材中Fe元素含量越高，腐蝕速率越大?？傮w上Fe元素不利于鎳材在熔融燒堿中的耐蝕性。而當浸泡時間超過168 h后，不同Fe元素含量鎳材的腐蝕速率差異變小，均小于0.025 mm/a。

(3) 在熔融燒堿中，鎳材中Mg、Ti元素含量對其腐蝕速率的影響比Fe元素含量要小得多。當浸泡時間超過168 h以后，鎳材的腐蝕速率均小于0.02 mm/a。