不銹鋼在NaCl溶液中點蝕的數值模擬

(中國民航大學 機場學院，天津 300300)

不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能和力學性能，在各領域運用廣泛，高強度不銹鋼作為設備零部件材料已成為發展趨勢。但是，不銹鋼在含有侵蝕性離子如Cl-的環境中極易發生點蝕。點蝕不易察覺，會降低金屬的強度，發生點蝕的區域將會形成應力集中，若不及時處理，最終將造成金屬設備局部斷裂，影響設備的正常運行，增加設備的維護成本。因此，對點蝕進行預測與防護對節約金屬資源、延長金屬設備的使用壽命有著非常重要的意義。

不銹鋼表面所處環境復雜，采用經驗估計和實際測量等方法對金屬表面點蝕進行檢測時，存在評估標準不統一，不能實時觀測腐蝕的進行，試驗周期較長，一旦試驗操作不當，所得結果不精確等問題。而采用計算機技術進行數值模擬，可在一定程度上彌補以上不足。WELLS[1]和JANECKY等[2]采用格子氣動機(Lattice Gas Automata,LGA)模型模擬腐蝕表面反應，在腐蝕過程中將固體結點變為液體結點，但并未考慮腐蝕溶液同固體之間的化學反應。HE等[3]首次將化學反應與格子玻爾茲曼(Lattice Boltzmann，LB)方法結合來處理腐蝕過程中的固液相轉化，為流體-壁面表面反應與擴散問題的耦合提供了明確的途徑。

腐蝕是固體與環境作用失去原有性質的物質變化，在腐蝕過程中固體與環境之間還將發生物質傳輸。近年來，LB方法在多組分、界面動力學、化學反應等微觀相互作用的流體系統中得到了成功的應用，既能保證模型或方法的合理性，又能兼顧實際的計算成本，因此可使用LB方法模擬腐蝕過程。KANG等[4]基于HE的模型建立了一類LB模型，對腐蝕過程中單相流體的流動與傳輸進行了研究，并使用結點體積法(VOP)實現了物質間的相間轉化。KANG等[5]還將這類模型擴展，用于處理多相多組分腐蝕問題。CHEN等[6]將LB方法同VOP方法相結合，在孔隙尺度下解決了腐蝕溶解過程中所涉及的多相流中的相分離、質量傳輸、化學反應、溶解沉淀等問題。NOGUES[7]和YOON等[8]采用孔隙網絡模型研究了碳酸鹽的腐蝕情況。LIU等[9]使用了D3Q19模型模擬了巖石的腐蝕情況。HUBER等[10]采用LB方法結合相場法的方式，研究了礦物質腐蝕溶解過程。但是，在現有的LB腐蝕模型研究中并未對具體的金屬材料進行腐蝕模擬，而更多使用的是化學腐蝕方法，因此僅反映固體腐蝕，很少從電化學角度考慮腐蝕反應的進行。

本工作針對現有的LB腐蝕模型的不足，對不銹鋼的點蝕過程進行模擬，模擬過程中采用電化學半反應的方式模擬腐蝕體系中陰陽極的共同作用；在LB腐蝕模型中加入鈍化概率對化學反應速率以及腐蝕坑形貌進行修正。使用改進后的模型對不銹鋼表面點蝕全過程進行了模擬，得到了點蝕坑的形貌變化特征、各組分的變化情況。

1 LB點蝕模型

點蝕過程包含了電化學反應、陽極金屬的溶解、陰極腐蝕產物的生成、腐蝕界面動力學以及多相多組分流動與傳輸。根據以上多個問題建立多個子模型，并將子模型進行耦合，形成LB點蝕模型。其中，子模型有電化學反應模型、多組分模型、質量傳輸模型、固體邊界遷移模型和結點鈍化模型。

1.1 電化學反應模型

對于不銹鋼表面點蝕，其腐蝕環境為含氧NaCl溶液，腐蝕過程可用圖1所示模型表示。

圖1 腐蝕過程模型示意圖Fig. 1 Schematic illustration of corrosion process model

如果不銹鋼的鈍化膜表面某處存在MnS，在其周圍點蝕萌生的可能性最大，并且氯離子與羥基在其表面發生競爭吸附，氯離子和鈍化膜上的金屬離子形成可溶性氯化物，導致鈍化膜溶解速度比生長速度快，露出金屬基體，在裸露的金屬基體上氯離子和羥基的競爭吸附會持續發生，使鈍化膜無法修復，點蝕就在此處形核(由于鈍化膜自身較薄且成分復雜，這里無法給出具體的化學反應方程式)。點蝕成核后，將發生亞穩態點蝕的生長，亞穩態點蝕的形貌為半球形[11]。大部分亞穩態點蝕會停止生長而發生再鈍化，而只有很小一部分亞穩態點蝕會發展成穩態點蝕。在穩態點蝕過程中，點蝕孔的底部可能產生次生孔，如圖1所示，穩態點蝕過程發生的化學反應見式(1)～(7)。

(1)

(2)

(3)

Fe(OH)3↓+3NaCl

(4)

(5)

Fe(OH)3+3HCl

(6)

(7)

蝕孔內金屬基體處于活化溶解狀態，作為陽極，蝕孔外鈍化膜作為陰極，孔內外形成了“大陰極，小陽極”的腐蝕電池；由于孔外陰極反應的進行，使孔口處OH-逐漸增多，孔內的金屬離子向孔外擴散，在孔口附近產生沉淀；隨著孔內金屬不斷腐蝕溶解，孔內金屬離子逐漸增多，繼而發生水解，導致孔內氫離子增多，環境酸化，發生自催化反應，加速了金屬的腐蝕，孔內外也隨時發生著中和反應。

1.2 多組分模型

使用Shan-Chen模型來處理多組分介質間的流動，其演化方程見式(8)。

fα(x+ceaΔt,t+Δt)-fα(x,t)=

(8)

式中：fa為格子x處t時的密度分布函數；faeq(x,t)為平衡分布函數；c=Δx/Δt為格子聲速；Δx為空間步長；Δt為時間步長；τv為流場中的松弛時間。

流場采用D2Q9[3-6]模型，其平衡分布函數的計算公式為

(9)

式中：ρ為宏觀量密度；u為速度。這兩項均可由密度分布函數求得，見式(10)和式(11)。

ρ=∑fα

(10)

ρu=∑fαeα

(11)

在Shan-Chen模型中，為了降低誤差和保證計算結果的穩定性，使用了分子作用力對速度進行修正，分子間作用力計算如式(12)所示。

(12)

式中：Fσσ為液體分子間的作用力；Gσσ為液體分子間的作用強度；w(|eα|2)為權系數。

(13)

式中：Fσw為液體分子間與固相分子間的作用力；wσw為液體與固體壁面的作用強度，wσw可通過接觸角的變化進行調整；φ[12-15]為有效密度函數；s用來區分各相[16-18]，s=1表示固體，s=0表示流體。

將上述所算得的分子間作用力帶入式(14)中進行速度修正。

(14)

式中：Fσ為該結點所受到的合力；u′為修正后的速度；u為根據式(11)求得的速度。

1.3 質量傳輸模型

采用質量傳輸模型解決溶液組分之間的相互傳輸問題。LB質量傳輸模型的演化方程為

gk,α(x+ceαΔt,t+Δt)-gk,α(x,t)=

(15)

式中：gk,α(x,t)為第k種組分的濃度分布函數，gk,αeq為平衡濃度分布函數，τk,g為濃度場內第k組分的松弛時間。在濃度場中使用的是D2Q5模型[11,19-20]。

濃度的平衡分布函數計算如下

(16)

式中：Ck為第k組分的濃度；u由式(9)所得；Jk,α為系數。

(17)

Ck=∑gk,α

(18)

濃度場中的擴散系數可由式(19)求得。

(19)

式中：Dk為第k組分的擴散系數。

1.4 固體邊界遷移模型

由于發生鈍化膜溶解以及陽極金屬腐蝕溶解反應，被腐蝕溶解的固體表面結點的體積會隨之減小；并且當溶液中新生成產物的含量達到飽和時，腐蝕產物會不斷析出，生成固體沉淀，因此固體邊界在腐蝕與沉淀的影響下會不斷更新。為了能實時追蹤新的固體邊界，采用結點體積法(Volume of Pixel, VOP)予以解決。

根據式(1)所示反應，金屬基體表面結點體積變化[21]為

(20)

鈍化膜成分復雜且非常薄(nm級別[22])，因此在模擬中，采用類比金屬基體腐蝕的方式模擬鈍化膜受損過程，其結點體積變化為

(21)

VFe(OH)3(t+Δt)=VFe(OH)3(t)+

(22)

金屬與腐蝕溶液在邊界處發生式(1)所示的腐蝕反應，腐蝕邊界處各組分濃度變化[23]為

(23)

(24)

(25)

式中：DO2為O2的擴散系數；DFe3+為Fe3+的擴散系數；DCl-為Cl-的擴散系數；n為反應固體表面的外法線方向。

根據式(20)、(21)，當VFe(t)、VPF(t)的值減小到一定的數值，即該固體結點完全被溶解，固相結點轉化為液體結點；當VFeCO3(t)的值增大到一定的數值，即該液體結點完全沉淀，液相結點轉化為固體結點。

1.5 結點鈍化模型

由于陰極生成大量的OH-，當OH-擴散至蝕孔口以及蝕孔以內，將造成陽極金屬發生鈍化的可能，使得腐蝕孔呈現口小腔大的形貌。模擬過程中，陽極金屬腐蝕界面的每一個結點都有一定的概率被鈍化，導致該處的腐蝕速率變慢，這使得腐蝕坑的形狀呈現不對稱。VOP方法中，腐蝕邊界處結點發生體積的變化，如果腐蝕邊界某一結點發生鈍化，該結點的體積腐蝕速率會變慢，結點發生鈍化的概率稱為鈍化概率P。具體函數為

(26)

式中：ε為鈍化概率系數；R為0～1的任意隨機實數；P為鈍化概率。因此需對公式(20)進行修正，修正公式見式(27)。

(27)

將鈍化概率引入VOP方法，可以避免腐蝕結點受到相同的腐蝕作用，控制不同腐蝕結點的腐蝕速率，使得腐蝕坑的形貌隨機不對稱，更加符合真實的腐蝕情況。

2 數值模擬結果與討論

基于已構建的BL腐蝕模型，對不銹鋼點蝕全過程進行模擬。模擬計算域為160×160的格子，鈍化膜的厚度為5。計算域中，在鈍化膜與腐蝕溶液的接觸界面上選取3個點作為點蝕的萌生點，分別為(45,80)、(55,80)、(120,80)，為了模擬腐蝕孔在腐蝕的過程中的相互融合現象，萌生點之間距離的選取不一。對于液體四周的邊界采用了非平衡外推格式進行處理，而溶液與金屬之間、溶液與鈍化膜之間以及溶液與腐蝕產物沉淀之間的流動碰撞采用反彈邊界進行處理。為了考慮計算成本以及數值的穩定性，將工況中的參數轉換為無量綱參數，即單位是1。表1為某些參數轉換后的無量綱格子數值，表中ν表示溶液的黏度。模擬中所選取數值以及數值單位轉化見參考文獻[5,17]。

通過數值模擬獲得不銹鋼在不同時間節點的腐蝕形貌特征以及腐蝕環境中各組分含量分布變化情況。

表1 模擬中使用的參數Tab. 1 Parameters used in simulation

圖2給出了不同時間節點不銹鋼點蝕的腐蝕形貌特征。從圖中可觀察到，鈍化膜不斷被侵蝕繼而點蝕成核，如圖2(c)所示；點蝕成核相距較近的兩個蝕孔，在發生腐蝕的過程中發生融合，如圖2(f)所示，這與文獻[10]中所提到的點蝕生長方式中的第一種情況相符；在點蝕由亞穩態過渡到穩態的過程中，在點蝕蝕孔口處生成了Fe(OH)3沉淀，逐漸蓋住了蝕孔孔口，如圖2(g)所示；點蝕全過程中，除了最初點蝕成核所發展的初生蝕孔，在初生蝕孔的底部還產生了次生蝕孔，使點蝕向金屬深處發展，這與文獻[10]中所提到的點蝕生長方式中的第二種情況相符。

(a) t=0 (b) t=10 000 (c) t=20 000

(d) t=30 000 (e) t=40 000 (f) t=50 000

(g) t=60 000 (h) t=70 000 (i) t=80 000圖2 不同時間節點不銹鋼的腐蝕坑形貌Fig. 2 Morphology of corrosion pits of stainless steel at different time

由于鈍化膜受Cl-侵蝕，發生破損。圖3給出了不同時間節點不銹鋼鈍化膜的損傷情況(選取了鈍化膜附近計算域)。從圖中可觀察到，在鈍化膜點蝕萌生處，鈍化膜受損區域逐漸變大，鈍化膜厚度逐漸變薄；最終點蝕萌生處附近的鈍化膜完全破損，陽極金屬露出，與腐蝕溶液直接接觸，如圖3(f)所示。

(a) t=0 (b) t=3 000 (c) t=6 000

(d) t=9 000 (e) t=12 000 (f) t=15 000圖3 不同時間節點不銹鋼表面鈍化膜的形貌Fig. 3 Morphology of passive film on the surface of stainless steel at different time

圖4給出了鈍化膜受損階段，腐蝕溶液中Cl-含量分布變化情況。最初Cl-均勻分布于腐蝕溶液中，隨后Cl-在點蝕萌生點處被消耗，導致點蝕萌生處附近的Cl-含量下降，而距點蝕萌生處較遠的區域Cl-含量較高，在濃度差作用下，Cl-不斷向點蝕萌生處附近遷移。隨著鈍化膜逐漸變薄，Cl-的消耗量增多。

圖4 不同時間節點腐蝕溶液中Cl-含量Fig. 4 Concentration of Cl- in corrosive solution at different time

當鈍化膜損傷至陽極金屬與含氧腐蝕溶液相接觸時，整個環境將構成“大陰極，小陽極”的吸氧腐蝕電池體系，蝕孔外部的鈍化膜作為陰極消耗腐蝕溶液中的氧，蝕孔內部與溶液相接觸的金屬作為陽極發生金屬溶解。圖5給出腐蝕溶液中氧含量隨時間的變化情況。最初，在點蝕未成核之前，腐蝕溶液中氧含量并未減少；當t=20 000時，金屬與腐蝕溶液接觸，腐蝕電池開始作用，腐蝕溶液中的氧開始被消耗；隨著時間的延續，陽極金屬被溶解的量逐漸加大，氧不斷向蝕孔內擴散；t=60 000時，蝕孔孔口出現沉淀，阻礙了氧向孔內擴散，導致孔內腐蝕溶液的氧含量逐漸降低。

蝕孔孔口內陽極金屬不斷發生溶解，在陽極腐蝕邊界產生腐蝕產物。腐蝕產物中含有Fe2+與Fe3+，在有氧的環境中Fe2+極不穩定，將進一步氧化為Fe3+。因此，這里對腐蝕產物進行簡化處理，一律視為Fe3+。圖6給出了腐蝕產物中Fe3+含量隨時間的變化情況。點蝕未成核之前，金屬并未發生腐蝕，所以溶液處沒有腐蝕產物Fe3+；當t=20 000時，點蝕成核，陽極金屬不斷被消耗，在腐蝕邊界上Fe3+不斷生成，并且向低含量區域擴散；當Fe3+擴散至孔口，與孔外OH-結合產生Fe(OH)3，Fe(OH)3達到飽和后，發生沉淀反應。孔口沉淀的產生，阻礙了Fe3+向孔外擴散，導致孔內Fe3+含量升高，如圖6(i)所示，加速了Fe3+的水解。

由于Fe3+易發生水解，產生H+，生成的H+若未被中和將會腐蝕陽極金屬，加快金屬的腐蝕速率。圖7給出了H+含量隨時間的變化情況。雖然在腐蝕過程中Fe3+不斷地發生水解反應，但由于各種復雜反應，導致水解反應呈現動態平衡狀態。當t=60 000時，腐蝕孔口出現Fe(OH)3沉淀，阻礙了蝕孔內外物質的傳輸，孔外的OH-擴散至孔內相對困難，而孔內的H+向孔外擴散同樣受到阻礙。由于孔內的中和反應受到阻斷，孔內環境不斷酸化，當t=65 000時，孔內環境呈強酸性。在孔內強酸性環境中，腐蝕界面的金屬結點將發生式(7)所示反應，導致孔內Fe3+大量聚集，水解反應正向移動，加大金屬的溶解速率，形成自催化效應，從而使得點蝕進入穩態過程。

圖5 不同時間節點腐蝕溶液中氧含量Fig. 5 Concentration of oxygen in corrosive solution at different time

圖6 不同時間節點腐蝕產物中Fe3+含量Fig. 6 Concentration of Fe3+ in corrosion products at different time

圖7 不同時間節點腐蝕溶液中H+含量Fig. 7 Concentration of H+ in corrosive solution at different time

圖8給出了OH-含量隨時間的變化情況。點蝕未成核之前，OH-的含量分布均勻；當點蝕成核之后，由于蝕孔外的鈍化膜電位較高，作為陰極，發生吸氧腐蝕的陰極反應，即式(2)所示反應，產生OH-，并向OH-含量相對較低的區域擴散；當t=50 000時，OH-含量達到峰值；t=60 000之前，OH-與Fe3+擴散消耗，二者相接觸時，將產生Fe(OH)3；蝕孔孔口附近OH-與Fe3+含量最高，產生的Fe(OH)3最多，孔口附近區域將最先到達Fe(OH)3的飽和濃度，產生沉淀覆蓋于孔口，從而阻礙了蝕孔內外的離子傳輸，孔內的OH-被大量的H+中和消耗。

對模擬結果中陽極金屬的腐蝕體積以及蝕孔最大深度進行統計。圖9為點蝕過程中陽極金屬的腐蝕體積、蝕孔最大深度隨時間變化關系。從圖中可以發現，當t<10 000時，陽極金屬并未發生腐蝕；隨著時間的進行，點蝕萌生處的鈍化膜完全受到破壞，從t=20 000開始，陽極金屬受到腐蝕，隨著時間的推移，陽極金屬被腐蝕的體積逐漸增大，蝕孔的深度也逐漸增大；當t=60 000時，陽極金屬的腐蝕速率高于此前的腐蝕速率，這是由于t=60 000時，點蝕蝕孔呈現閉塞狀態，蝕孔內酸性的環境導致了自催化反應的進行，所以此時的腐蝕速率會增大。

圖8 不同時間節點腐蝕溶液中OH-含量Fig. 8 Concentration of OH- in corrosive solution at different time

圖9 不同時間節點不銹鋼的腐蝕程度Fig. 9Corrosion degree of stainless steel at different time

圖10分別給出了右端蝕孔金屬腐蝕體積隨模擬時間變化關系以及試驗過程中不銹鋼在NaCl水溶液中的單坑腐蝕量隨時間的變化關系(試驗數據選自文獻[24])。通過對比可以發現，模擬結果與試驗結果在腐蝕量隨時間變化的趨勢上大致相同，腐蝕量隨著時間的延長而變大，在腐蝕過程中都存在腐蝕速率因自催化效應而變大的現象。

3 結論

LB算法可以明確地得到溶液中不同組分的流動與擴散情況，即不同組分的濃度分布；流場和濃度場之間的耦合能模擬真實的液體腐蝕環境；鈍化概率的干擾可以使腐蝕坑呈現真實形貌，不會使腐蝕坑形貌出現對稱均勻化；VOP方法與LB方法相結合，既可控制腐蝕反應率，還能很容易地處理腐蝕過程中固液相之間的轉化，而不是依靠隨機轉換規則；陰陽極共同作用的方式能更加完善電化學腐蝕的模擬。

圖10 腐蝕量的試驗結果與模擬結果對比Fig. 10 Comparison of experimental results and simulation results for corrosion volume

點蝕萌生處的鈍化膜受到Cl-的侵蝕，點蝕成核后，點蝕進入亞穩態過程；由于腐蝕產物覆蓋于孔口，導致點蝕蝕孔呈現閉塞狀態，點蝕由亞穩態過程進入穩態過程；在穩態過程中，點蝕蝕孔內的酸化環境為陽極金屬發生自催化效應提供了條件，從而加快了腐蝕反應速率，致使點蝕向金屬深處延伸以及次生孔的生成。

對比模擬結果同試驗結果可以發現，腐蝕量隨時間變化的趨勢大致相同。