光電催化二氧化碳還原研究進展

周威，郭君康，申升，潘金波，唐杰，陳浪，區澤堂，尹雙鳳,＊

1 湖南大學化學化工學院，化學/生物傳感與化學計量學國家重點實驗室，化石能源低碳化高效利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082

2 湖南工程學院化學與化學工程學院，湖南 湘潭 411104

1 引言

CO2廣泛存在于自然界中，是一種潛在的優質碳一資源，可用于制備多種高附加值的化學品。例如，在有機合成中，CO2可以作為羧化、羰基化試劑合成多種基礎材料、精細化學品和燃料1。采用CO2作為碳一化學的基礎原料制備各類高值化學品具有許多獨特的優勢：首先，CO2無毒無害，可以替代有毒的羰基化試劑，構筑C―C、C―O、C―N和C―H鍵；其次，CO2儲存、運輸安全，使用成本低廉；最后，CO2資源化利用作為一種輔助的CO2固定技術，有助于實現自然界碳循環平衡。因此，CO2資源化利用研究具有重要的學術價值和經濟意義。

另一方面，太陽能作為取之不盡、用之不竭的綠色能源，得到了科研工作者的廣泛青睞。光催化可以將光能轉化為反應所需的化學能，進而催化化學反應，是催化領域研究最為熱門的方向之一。目前，光催化技術在有機合成、光解水、光固氮以及CO2還原等前沿領域均得到了廣泛的應用。其中，光催化CO2還原又叫人工光合作用，可以將CO2光催化轉化為各種各樣的有機化合物，例如甲烷、甲醛、甲醇、甲酸等。1978年，Halmann2首次發現使用P型半導體GaP作為光催化劑，可以在水溶液中把CO2轉化為碳氫化合物。隨后，研究者又開發出了多種類型的光催化劑，包括TiO23、ZnO4、CuO5、WO36等金屬氧化物催化劑，CdS7、GaP8、InP9等金屬硫化物和磷化物，Bi2WO610、BiFeO311、ZnGaNO12、Ga2Nb2TaO1013、ZnCo2O414、MnCo2O415等多元金屬氧化物，MOFs16-18材料以及非金屬化合物，如g-C3N419-21、石墨烯22等用于光催化CO2還原。在上述幾類光催化劑中，TiO2基光催化劑帶隙較寬，可見光利用率低。金屬硫化物和金屬磷化物催化劑穩定性不佳，易發生光腐蝕。多元金屬氧化物類催化劑種類豐富，其催化能力與催化劑組成、結構密切相關。而非金屬光催化劑，往往具有成本低、制備工藝簡單、穩定性好的優點，自問世以來一直受到廣大研究工作者的關注。此外，MOFs材料在催化還原CO2的同時，還具有出色的CO2捕獲和存儲性能，同樣是一類非常有潛力的催化材料。

盡管光催化材料多種多樣，然而，從總體上看，現有的光催化劑普遍存在太陽能利用效率有限，光生載流子分離效率低等問題。此外，光催化還原CO2體系中往往還要加入大量的犧牲劑，進一步制約了該技術的推廣應用。針對上述問題，研究者提出在光催化的基礎上，引入電催化技術，提高載流子的分離效率，從而提高催化反應效率。與光催化過程不同的是，光電催化技術可以在較低的過電位下，實現多電子、質子向CO2的轉移，進而在陰極上得到CO2的還原產物。在外電場的作用下，光催化劑能帶彎曲形成異質結，有助于光電子的定向轉移，減少光生電子-空穴對的復合，從而大大增強了光催化劑的氧化還原能力。

根據光電極材料的不同，可以將光電催化CO2還原系統分為三類：(1)p型半導體光陰極 + 暗陽極、(2)n型半導體光陽極 + 暗陰極、(3)n型半導體光陽極 +p型半導體光陰極23。如圖1所示，在光催化CO2還原體系中，陽極室發生析氧反應，而陰極室發生CO2還原反應。

近年來，光電催化CO2還原方面的研究成果層出不窮，相關的綜述論文也在不斷更新。Xiong等人24從光電陰極的精細結構出發，總結了包括提高光利用率、提供催化活性位點和控制反應路徑等策略，并且概述了各種新穎的光電催化CO2還原反應裝置。Gong等人25針對半導體基光電極材料高效還原CO2反應過程中存在的挑戰，從材料改性的角度綜述了助催化劑改性半導體基光電極的研究進展，討論了助催化劑在光電催化反應中的作用，總結了光電極性能與其結構之間的關系。Castro等人26從光電催化CO2還原反應器出發，綜述了光電極的主要材料，不同構型光電催化反應器及其特點。上述綜述主要從光電極材料改性、反應器設計等角度對目前光電催化CO2的研究工作進行了總結，對于指導光電極材料設計、反應機理研究等方面具有重要意義。

從光催化過程的角度看，CO2光電催化還原過程可以分為以下三個步驟：(1)催化劑吸收光產生電子和空穴；(2)電子和空穴分離并遷移到催化劑表面；(3)電子和空穴分別與催化劑表面的CO2和水發生氧化還原反應。根據光催化反應原理可知，光催化反應效率與光吸收效率、載流子分離效率和反應效率成正比(如公式(1)所示)。

本綜述基于上述光電催化CO2還原反應過程，從強化光吸收、載流子分離以及界面反應三個角度出發，簡要闡述了增強光電催化CO2還原反應效率的基本策略。

2 光電催化強化策略

圖1 三種不同類型的光電CO2 還原系統示意圖Fig. 1 Schematic illustration of three different PEC CO2 reduction systems with two compartment cells seperatred by a proton-exchange membrane.

2.1 光吸收強化策略

根據光催化原理可知，半導體的光吸收能力與其能帶結構密切相關。因此，優化半導體材料能帶結構27是強化光催化劑吸光性能的一個主要策略。此外，在光催化劑上負載吸光材料28也是強化催化劑光吸收性能的一個有效方法。

金屬元素摻雜可以改變催化材料的能帶結構，從而提高光吸收性能。Gu等人29將Mg摻雜的CuFeO2材料用于光電催化CO2還原。研究結果表明，Mg元素的引入優化了材料的能帶結構，可見光吸收增強，同時材料的導電性得到了大幅提高，電流密度增大到了-1.0 mA·cm-2。當Mg的摻入量達到0.05%時，催化材料即可對可見光發生響應，產生光電流。如圖2所示，在-0.4 V電壓下，780 nm的入射光即可激發催化劑產生光電流，當入射光波長達到340 nm時，光電流效率可達到14%。

圖2 (A)在0.1 mol·L-1 NaHCO3 條件下，Mg 摻雜的CuFeO2 線性掃描伏安曲線，電流密度達到-1.0 mA·cm-2(掃描速度: 100 mV·s-1)；(B)在空氣中，0.1 mol·L-1 NaHCO3，電壓為-0.4 V 條件下，測量波長從780 nm 到340 nm 入射光-電流效率(IPCE)變化曲線Fig. 2 (A) Linear sweep voltammetry of Mg-doped CuFeO2 using chopped light in 0.1 mol·L-1 NaHCO3(scan rate = 100 mV·s-1); (B) the incident photon-to-current efficiency (IPCE) obtained at -0.4 V vs SCE in 0.1 mol·L-1 NaHCO3 in air, and measured from 780 to 340 nm.

天津大學葉金花等人30采用熱處理的方法實現了催化材料的自摻雜。在1200-1400 °C的氬氣氛圍下，經過一系列熱處理可以得到自摻雜的SiTiO3-δ材料。SiTiO3-δ材料是一種鈣鈦礦類型的材料，其自摻雜氧空位對其光學性能有著重要的影響。理論計算發現，氧空位的存在會在鈣鈦礦中引起線性空位排列，并與缺陷-缺陷相互作用，誘導形成一個新的隙帶，從而增強可見光吸收31,32。多種表征手段證實該材料中存在三價鈦離子以及氧空位缺陷，材料的可見光吸收明顯增強(圖3)。此外，CO2的吸脫附實驗表明，材料的氧空位濃度越高，CO2在催化劑表面的化學吸附作用越強，催化反應效率也越高。

除了摻雜方法外，等離子體金屬納米結構也可以提高光能的采集和能量轉換效率，目前已被廣泛應用于半導體材料中。在入射光波電場作用下，金屬納米顆粒的外層自由電子被極化發生運動，產生新電場，在原有體系內部施加了一種線性的內部恢復力。這種局限于金屬納米顆粒內部的電子偶極震蕩，被稱為局域表面等離子體共振(LSPR: localized surface plasmon resonance)33。

具有等離子共振效應的常見貴金屬有Au、Ag、Pt等，非貴金屬主要有Cu。在催化反應中，上述金屬通常也被用作助催化劑以提高催化效率。其中，以Au、Ag為代表的貴金屬基助催化劑在CO2催化還原方面表現出了優異的催化性能。Cheng等人34構建了一種Au負載p-GaN的光陰極材料，研究了其在光電催化CO2還原方面的性能。在570 nm光照下，Au納米粒子表現出強烈的光吸收性能，在等離子激發之后，能將熱的空穴注入到p-GaN中。如圖4所示，在等離子作用驅動下，復合光陰極材料的催化性能進一步提高，且產物中CO的選擇性增大。

圖3 商業的SiTiO3 和不同溫度下氬氣還原熱處理的SiTiO3-δ 紫外可見表征譜圖Fig. 3 UV-Vis spectra of commercial SrTiO3 and as prepared SiTiO3-δ samples reduced in Ar at different temperatures.

Hou等人35采用類似的策略，在三維石墨烯/Cu2O光電陰極上沉積得到了Au-Cu納米合金催化劑。由于存在表面等離子體共振吸收，催化劑的可見光吸收能力明顯增強。除了等離子體金屬納米顆粒以外，Kostecki等人36設計了一種六邊形排列的Ag納米電極用于光電還原CO2。在光激發下，納米針電極尖端產生一個強電場，可以將等離子體激發的熱電子引入到催化劑表面吸附的中間體上，如CO2和COOHads(一種瞬態中間體)。與光滑的Ag電極相比，Ag-納米電極光電催化CO2還原的活性提高了約7倍。

圖4 等離子體Au/p-GaN 光電陰極材料的光電化學還原CO2 性能表征Fig. 4 Photoelectrochemical CO2 reduction with plasmonic Au/p-GaN photocathodes.

除了貴金屬以外，以Cu為代表的非貴金屬也具有等離子共振效應。Zhao等人37設計了一種Cu納米顆粒修飾的Co3O4納米管光電陰極材料，制備過程如圖5所示。在該復合催化劑中，帶正電荷的Cu納米顆粒與Co3O4相互作用之后，可以與CO2·-中間體中的氧原子結合，促進碳原子質子化高效、高選擇性地生成甲酸鹽。

除金屬等離子體共振效應以外，催化劑中摻入染料分子和量子點也可以增強其催化劑的光吸收能力。Xu等人38利用多功能TiO2薄膜作為光電陰極材料，光電催化把CO2轉化為CO和低級醇。通過將染料分子伊紅Y二鈉與TiO2提高材料的吸光能力，同時引入Pd納米粒子和胺配體分別用于捕獲質子和CO2，催化劑作用原理示意圖如圖6所示。催化反應的氣相產物主要是CO，液相產物主要是甲醇，其選擇性接近100%。同位素標記實驗證實兩種產物中的碳元素均來源于CO2。

圖5 (a) Cu-Co3O4 復合材料制備示意圖；(b) Cu-Co3O4 復合材料光電催化CO2 還原機理示意圖Fig. 5 (a) Schematic representation of the Cu-Co3O4 NTs fabrication; (b) schematic mechanism of PEC reduction of CO2 on Cu-Co3O4 NTs.

2.2 載流子分離強化策略

在光電催化CO2還原過程中，光生載流子在催化劑體相和表面會發生大量的復合，從而大大降低催化反應效率。因此，增強光生載流子的分離效率是提高光電催化效率的重要手段39,40。光電催化CO2還原中，常用的增強光生載流子分離的手段有構建異質結和電場強化。

圖6 TiO2 光電陰極復合材料作用原理示意圖Fig. 6 Schematic diagram of action principle of titanium dioxide photocathode composites.

圖7 異質結原理示意圖：(a)單個光催化劑上的電子與空穴的復合；(b) II 型異質結Fig. 7 Schematic illustration of: (a) electron-hole recombination on a single photocatalyst; (b) Type-II heterojunction.

構建異質結被認為是一種改善光生電子和空穴分離非常有效的策略。所構造的異質結通常由兩個或兩個以上的具有交錯能帶結構的半導體組裝而成。在幾種不同的異質結構型中，II型異質結在載流子分離強化方面具有較好的效果。II型異質結的作用原理如圖7b所示。催化劑I和II在光照下均能激發產生光生電子和空穴。由于催化劑I的導帶位置比催化劑II高，該導帶上的光生電子會注入到催化劑II的導帶上；另一方面，兩者的價帶位置則剛好相反，催化劑II價帶上的光生空穴會逆向注入到催化劑I的價帶上。此時，可見光下均能激發產生光生電子和空穴。由于催化劑I的導帶位置比催化劑II高，該導帶上的光生電子會注入到催化劑II的導帶上；另一方面，兩者的價帶位置則剛好相反，催化劑II價帶上的光生空穴會逆向注入到催化劑I的價帶上。此時，光生電子聚集在催化劑II的導帶上參與還原反應，而空穴則在催化劑I的價帶上積累參與氧化反應，兩者之間的分離效率大大提高41。

基于此，Zheng等人42采用混合蒸發煅燒法設計制備了具有Ⅱ型異質結的鋅酞菁/氮化碳納米片復合催化劑。該催化劑在可見光下即可被激發用于光電催化CO2還原反應。在光催化、電催化和光電催化模式下該催化劑內部載流子的遷移情況如圖8所示。在只有外加電場作用下時，CO2發生電催化還原反應，參與反應的電子完全由陰極電流提供；而在只有光源照射的情況下，CO2發生光催化還原反應，光電子由光催化劑受激產生。在可見光照射下，鋅酞菁和氮化碳的電子被激發，從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道。由于氮化碳的LUMO 軌道(-1.4 eV)比鋅酞菁的LUMO 軌道(-0.68 eV)更高，所以氮化碳導帶上的光生電子會轉移到鋅酞菁的LUMO軌道上，并與吸附在鋅酞菁上的CO2發生反應。在光電協同作用下(圖8c)，外加電場會加快光電子從氮化碳導帶到鋅酞菁導帶的傳輸速率，從而進一步提高載流子分離效率。此時，反應的還原產物—甲醇的產率可達13 μmol·h-1。這一產率分別是采用單純電催化或光催化的2.6倍和5.9倍。

圖8 作用機理示意圖：(a)電催化CO2 還原；(b)光催化CO2 還原；(c)光電催化CO2 還原Fig. 8 Proposed mechanisms for (a) EC-CO2RR,(b) PC-CO2RR and (c) PEC-CO2RR on ZnPc/carbon nitride nanosheets.

圖9 電荷轉移機理圖：(a) SnO2/InP/TiO2 NTs復合材料；(b) InP/SnO2/TiO2 NTs 復合材料Fig. 9 Charge transfer mechanism diagram of SnO2/InP/TiO2 NTs (a) and InP/SnO2/TiO2 NTs (b).

在光電催化過程中，外加電場可以促進光生載流子分離，從而提高光電催化效率43。Yin等人44采用水熱法，在TiO2納米管上按不同的順序，負載InP和SnO2，得到SnO2/InP/TiO2NTs和InP/SnO2/TiO2NTs兩種不同結構的復合材料用于光電催化CO2還原(如圖9所示)。研究結果表明，前者的催化性能更好其光電轉化效率可達23.52%，遠高于后者的9.88%。針對上述現象，作者從催化劑能帶結構的角度進行分析，揭示了兩種材料在外電場作用下電子轉移過程的差異。對于SnO2/InP/TiO2NTs復合材料，由于導帶位置不同，光生電子可以從TiO2導帶上轉移到InP導帶上，并進一步轉移到SnO2的導帶上，電子轉移方向與外加電場的方向一致。因此，在外電場的作用下，該復合材料產生的光生電子能更容易地從催化劑內部轉移到外表面，參與CO2還原。此外，體系中的空穴均向InP的價帶轉移，進一步降低了光生電子和空穴的復合。然而，InP/SnO2/TiO2NTs復合材料中光生電子的轉移方向與上述不同，InP導帶上的光生電子往中間轉移到SnO2導帶上，使得催化劑表面的電子轉移到了體相中，不能到表面參與CO2還原反應，所以其光電催化效率較低。

2.3 界面反應強化策略

界面反應是光電催化過程至關重要的一步。正如前文所提及的，光生載流子產生、分離后，最終需要轉移到催化劑的表面參與氧化還原反應。對于光電還原CO2體系，當光生載流子到達催化劑表面之后，電子參與CO2還原反應，空穴則參與H2O的氧化反應。研究表明，強化界面反應過程對于提高光電催化還原CO2反應效率至關重要。

根據光電催化還原CO2的反應過程可知，CO2首先必須吸附在催化劑活性位點上才能進一步參與反應，這是界面反應的基礎。因此，強化光電催化還原CO2反應可以從增強CO2的吸附入手。Cardoso等人45采用納米顆粒ZIF-8 (一種沸石咪唑骨架材料，鋅基MOFs)修飾Ti/TiO2納米管制備了一種復合光催化劑(如圖10所示)。研究結果表明，溶液中的CO2可以吸附在ZIF-8上形成穩定的氨基甲酸鹽，在室溫太陽光照射下3 h，該體系光電還原產生10 mmol·L-1的乙醇和0.7 mmol·L-1的甲醇。進一步的機理分析表明，鋅基MOFs材料不僅可以吸附和活化CO2，而且有助于光生電子的轉移，起到了助催化劑的作用。

圖10 ZIF-8 修飾Ti/TiO2 形成過程Fig. 10 ZIF-8 formation on Ti/TiO2NT.

此外，一部分研究者借鑒綠色植物光合作用的原理，開展了CO2生物仿生催化研究46。Huang等人47模仿自然光合作用，選用花狀Co3O4提高太陽光吸收效率，并利用吸附性基質(一種導電的、微孔主導的具有高表面積的三維碳氣凝膠(CA))來促進CO2固定，取得了較好的光催化還原效果。在此基礎上，他們將一種模擬酶的分子催化劑Ru(bpy)2dppz固定在Co3O4/CA上形成復合材料，進一步加速了電荷轉移過程，提高了催化反應效率(如圖11所示)。推測的反應機理如圖12所示：CO2在分子催化劑的作用下先生成進而質子化形成HCOO-，最后生成甲酸鹽。該催化體系的法拉第效率為86%，產物甲酸鹽的生產速率為110 mmol·cm-2·h-1，選擇性高達99.95%。

圖11 Ru(bpy)2dppz-Co3O4/CA 復合材料制備流程圖Fig. 11 Fabrication steps of Ru(bpy)2dppz-Co3O4/CA concerted photoelectrocatalytic interface.

圖12 CO2在Ru(bpy)2dppzCo3O4/CA界面吸附增強示意圖、能級圖以及界面吸附增強示意圖、能級圖以及CO2在該光電陰極上轉化的可能反應途徑Fig.12 Schematic plots of the CO2adsorption-enhanced Ru(bpy)2dppzCo3O4/CA interface together with its energy level diagram and the possible reaction pathways for CO2conversion on this photocathode.

助催化劑通常用于加速多電子反應48。助催化劑的存在可以降低反應過電位，促進光生載流子向催化劑表面轉移，提高催化反應效率49,50，因此助催化劑對于強化光電催化CO2還原反應過程有著重要的作用。助催化劑主要分為兩大類型，一類通過與主催化劑形成混合相材料，協同促進化學反應。另一類則負載在主催化劑表面來增強電子轉移效率，加快表面反應。Yang等人51采用在FTO上電沉積的方法，設計合成了一種CuO/CuFeO2的混合相材料用于光電催化CO2還原。如圖13所示，通過改變催化劑中Fe : Cu的原子比，反應的主要還原產物從乙酸鹽變成了甲酸鹽，表明不同組成的鐵銅混合相催化劑可以調節CO2還原產物的選擇性。Mora-Hernandez等人52通過化學溶劑燃燒法合成了碳摻雜的NaTaO3鈣鈦礦，然后把制備的CNaTaO3材料在500、550、600、650 °C等不同溫度下進行退火處理，得到不同晶相的材料，以此研究結晶相的影響。結果表明，碳的摻入可以提高催化劑的導電率，降低帶隙值并減小電荷轉移電阻，從而提高光電催化活性。

圖13 (a-c) Fe : Cu 的不同原子比的SEM 表征a = 1.3、b = 0.5、c = 0.1；(d) Fe : Cu 的原子比為1.3 的SEM 截面表征；(e) Fe : Cu 的不同原子比產物的濃度；(f) Fe : Cu 的不同原子比反應的法拉第效率Fig. 13 (a-c) SEM images of the as-prepared catalysts with Fe : Cu atomic fraction of 1.3 (panel (a)), 0.5 (panel (b)), and 0.1 (panel (c)), as determined by ICP-MS; (d) cross-sectional SEM image of the catalyst with a Fe : Cu atomic fraction of 1.3; (e, f) concentration of acetate and formate in post-reaction electrolyte (panel (e)) and corresponding Faradaic efficiencies (panel (f)).

圖14 電化學阻抗譜表征：(a) TiO2；(b)石墨烯-TiO2 薄膜電極Fig. 14 The EIS responses (Nyquist plots) of (a) TiO2 and (b) graphene-TiO2 film electrodes.

圖15 光電流表征：(a) 光照下不同電極材料的光電流；(b)在光照和黑暗條件下Cu-RGO-TiO2 電極材料的光電流Fig. 15 Photocurrent characterization (a) TiO2, RGO-TiO2 and Cu-RGO-TiO2 electrodes under illumination and(b) the CuRGO-TiO2 electrode in the dark and under illumination.

石墨烯材料作為一種用途廣泛的無機非金屬材料，其二維結構具有良好的導電性能，能夠很好的轉運電子，可以作為提高光電催化活性的助催化劑53。Hasan等人54合成了一種石墨烯/二氧化鈦復合光電極材料用于光電催化CO2還原反應。如圖14所示，采用電化學阻抗譜(EIS)和伏安法研究了半導體/電解質界面的電荷轉移過程。并探究了pH值對光陽極性能的影響，結果發現高pH條件有利于產生較高的光電流，其主要原因歸結為在高pH條件下OH-消耗了光生空穴，再加之石墨烯材料的優良導電性，促進了載流子的轉移，加快了反應效率。該研究者在上述研究基礎上引入了金屬Cu，采用溶膠-凝膠法制備了一種復合的Cu-RGO-TiO2光電催化劑，并通過電泳法將其沉積在氧化銦錫導電玻璃(ITO)膜上55。分析結果表明，復合材料的光致發光響應強度較低，說明輻照后電子/空穴分離較好。如圖15所示，采用該催化劑在-0.61 V偏壓和太陽光下還原CO2，反應的主要產物是甲酸和甲醇，最大電流密度可達1.31 mA·cm-2，相比采用單純TiO2和RGO-TiO2，最大電流密度值提高了5倍。

3 總結與展望

CO2作為目前最主要的溫室氣體，高效溫和地將其轉化成高附加值的化學品一直是科研工作者奮斗的目標。與傳統的熱催化相比，光電催化CO2還原反應具有綠色、節能、環保的優點。基于光電催化材料的設計，從光吸收、載流子分離和界面反應等三個方面出發，研究者做了一系列的工作。現有的研究結果表明，對催化材料進行元素摻雜或者負載具有LSPR效應的金屬和非金屬都可以有效改善催化劑的光吸收性能；通過構建異質結，可以顯著增強光生載流子的分離與轉移；而通過催化劑結構設計，強化材料的CO2吸附性能或者引入助催化劑的方式，可以從動力學上加速催化反應的界面過程。總的來說，目前光電催化CO2還原反應仍存在不少問題有待解決。除了本文綜述的幾點內容以外，目前光電催化CO2還原的反應機制目前仍不清晰，且缺乏有效的表征技術進行有針對性的機理研究。這也是制約光催化技術進一步發展的重要因素。此外，目前大部分光催化劑中都含有貴金屬材料。因此，設計和創制高效的非貴金屬基或非金屬基光催化劑替代貴金屬基催化劑，對于未來光電催化技術的工業推廣，同樣具有十分重要的緊迫性。綜上所述，光電催化二氧化碳還原目前仍處于初級階段，但該技術為二氧化碳的綠色催化轉化提供了一個很有前景的平臺。光電催化二氧化碳還原技術真正實現工業化生產還有很長的路要走，這需要廣大的科研工作者在未來的研究中付出巨大的努力。