光催化全解水助催化劑的設計與構建

孫尚聰，張旭雅，劉顯龍，潘倫,2，張香文,2，鄒吉軍,2,＊

1 天津大學化工學院, 綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072

2 天津化學化工協同創新中心, 天津 300072

1 引言

隨著經濟的高速發展和人口數量的不斷增多，人類社會發展對能源的依賴程度與日俱增，傳統化石能源的快速消耗引發了嚴峻的能源危機，并導致嚴重的環境污染和生態破壞1-6。開發利用清潔可再生的綠色能源越來越迫在眉睫。太陽能具有儲量豐富、分布廣泛、無污染等優勢，被視為一種理想的可再生能源形式5,7-11。但太陽能存在能流密度低、時空分布不連續等問題，需要合理的能量轉化方式對其有效存儲和利用。光催化水分解制氫相較于其他制氫方法更加溫和有效，得到人們的廣泛關注4,12-17。

光催化水分解主要包括三個基元反應步驟：(I)半導體催化劑吸收光和產生光生電荷；(II)光生電荷(電子和空穴)的分離及遷移；(III)表面氧化還原反應發生18-20。半導體對光的吸收能力(步驟I)主要由其自身的禁帶寬度所決定，而電荷分離和表面反應過程通常都需要通過助催化劑來加以促進，進而提高光催化反應的整體效率21-23。如圖1所示，對于產氫反應而言，半導體產生的光生電子的還原電勢需要負于0 V (vsNHE) (pH = 0)，而產氧過程則要求光生空穴的氧化電勢高于1.23 V (vsNHE)。

現階段的研究大多集中在如何促進光催化水分解產氫與產氧半反應，但半反應中使用犧牲劑所帶來的成本負擔使其難以產生實際經濟效益1,24-27，實現光催化純水分解產氫及產氧也就變得尤為重要。但是，現階段光催化全解水卻受到光生電荷分離效率低、表面反應速率慢以及氫氧復合逆反應嚴重等因素的制約28-30，需要引入助催化劑來調節半導體的電荷分離及表面反應性能。尤其地，全解水中使用的助催化劑需要選擇性地催化H2或O2的生成，同時抑制H2和O2復合的逆反應31,32。本文將對助催化劑在光催化反應中的重要作用以及目前常用的助催化劑進行分析和介紹，對光催化全解水過程中雙助催化劑體系的構建及作用機理進行總結，并根據限制全解水的關鍵因素提出新型助催化劑的設計策略。

圖1 光催化的基本過程Fig. 1 Basic process of photocatalysis.

2 助催化劑在光催化分解水中的作用

助催化劑對提高光催化劑的活性及穩定性等方面起著至關重要的作用。盡管助催化劑本身通常并不具有光吸收性能，將其與半導體材料耦合后卻可以使光催化活性得到顯著提高，作用機理主要包括以下幾個方面33-36：

(1)提高主體光催化劑界面處的電子空穴分離效率。如圖1所示，半導體導帶上的光生電子可以定向轉移到還原助催化劑上并參與還原反應，而價帶上的光生空穴能夠定向轉移到氧化助催化劑上并參與氧化反應。保證半導體和助催化劑之間的緊密接觸(歐姆接觸、肖特基接觸等)是提高電荷分離效率的關鍵因素。通常情況下，由于半導體和助催化劑之間功函數的差異，二者界面處的能帶會發生彎曲并形成空間電荷層，進而促進半導體上光生電荷的遷移，抑制電子和空穴的體相復合37。

(2)降低半導體表面H2和O2生成反應的活化能或過電勢并提供反應活性位點。相對于產氫半反應，產氧過程通常具有較大的過電勢(～700 mV)，其中O―O鍵形成常被認為是速控步驟38。研究表明，通過構建合適的助催化劑可以有效降低水分解產氧的活化能39。通過對助催化劑的形貌、尺寸、含量進行調控，可以提供豐富的活性位點以提高表面反應速率。

(3)抑制光腐蝕并提高光催化劑穩定性。半導體產生的電子或空穴不僅可以參與水的氧化還原過程，還可能與自身發生反應并導致光腐蝕。許多可見光響應的硫(氧)化物和氮(氧)化物等均易被空穴氧化分解。而助催化劑可以通過促進電荷分離和表面反應及時遷移走半導體內部的光生電荷，抑制光腐蝕的發生。也有研究表明，助催化劑可以減少半導體自身的表面捕獲態，提高其穩定性40。

(4)抑制逆反應發生。對于水分解，除了要加快正反應速率以促進氫氧產生之外，抑制二者的復合也十分重要。常見的助催化劑如Pt等在促進氫氣產生的同時也會催化氫氧復合，限制整體反應效率。通過調控助催化劑的化學狀態可以有效抑制逆反應的發生41,42。例如氧化態的PtOx比單質Pt具有更高的產氫速率和更強的抑制氫氧復合的能力30。

同時，助催化劑的負載量也會影響其性能。光催化劑的活性通常先隨助催化劑負載量的增大而逐漸提高，達到最大值后進一步增大助催化劑的負載量反而會使活性下降，呈火山圖規律變化，其原因如下：

在起始階段，提高助催化劑負載量可以通過促進電荷分離，增多表面活性位點以提高反應活性；但當負載量進一步提高時，多余的助催化劑會遮蓋半導體表面吸光位點，使光吸收能力下降并抑制光生電荷產生，也會成為新的電荷復合中心，加快逆反應而限制整體反應效率。

3 用于光催化水分解的助催化劑

從本質上說，水分子在活性中心的吸附、解離過程是水分解反應的起始步驟，是決定光催化效率的關鍵因素之一。由于其本質上與電催化類似，許多電催化劑均可作為光催化助催化劑參與反應，并取得了良好的效果43-48。

3.1 產氫助催化劑

貴金屬如Pt、Rh等具有更大的功函數和更低的費米能級，易與半導體形成肖特基勢壘并作為優良的電子捕獲陷阱參與析氫反應。相比于單一的TiO2、C3N4等半導體催化劑，當添加少量(通常為質量分數1%-3%)的貴金屬助催化劑時，相同條件下的光催化產氫活性可以得到數量級式的提升。但是貴金屬的含量稀少、使用成本過高，開發替代型非貴金屬助催化劑日益受到重視。例如，一些低成本的過渡金屬單質Co、Ni和Cu等，它們的作用機理通常與貴金屬類似，即形成金屬/半導體肖特基勢壘以促進電子轉移，而且能夠催化質子還原成H2分子49-51。Sun等將超細的Ni金屬單質負載于CdS納米片上，使光催化產氫活性明顯提升，并實現了糠醇和5-羥甲基糠醛氧化反應的耦合49。Lin等報道，負載Cu的介孔Nb2O5上的H2生成速率大約是純Nb2O5的5倍52。

過渡金屬氧化物或氫氧化物也具有產氫催化活性，包括NiO、Ni(OH)2、CuO、Cu2O等。Gu等發現，NiO可以提高C3N4的光催化產氫活性。在可見光照射下，產氫速率是純C3N4的近430倍，其原因是NiO和C3N4通過C―O―Ni鍵形成相互作用，促進了光生電子從C3N4到NiO上的轉移53。Niu等發現Ni(OH)2作為助催化劑使ZnxCd1-xS的產氫活性明顯提高54。一般而言，金屬氧化物和氫氧化物的電勢E0(MOx/M, M為金屬)或E0(M(OH)x/M)通常位于半導體的導帶底和產氫電勢E(H+/H2, 0 eV)之間，因此會首先被電子部分還原成金屬單質進而參與產氫反應。Foo等證明負載于TiO2上的Cu2O助催化劑在光照下會首先被光生電子還原成金屬Cu，后者作為活性位點參與產氫反應55。

過渡金屬硫化物和磷化物也常被用作產氫助催化劑，如NiS、NiPx和MoS2等56,57。以Ni2P為例，由于其具有類似貴金屬Pt的電子性質，使TiO2、C3N4和CdS等半導體的光催化產氫活性明顯提高58-60。MoS2是一種優異的電催化析氫催化劑，其二維結構邊緣位置具有豐富的配位不飽和結構，提供了大量的活性位點。近來，MoS2也被用作一種高效的光催化助催化劑，表現出甚至優于貴金屬的催化活性。Ye等提出了一種簡便的離心液相剝離法，制備具有納米級橫向尺寸的單層強化MoS2納米片(單層產率36%)并將其負載于CdS上，產氫活性達到5.8 mmol·h-1，在420 nm處的表觀量子效率達到77.2%61。另外。其他材料如碳化鎢、碳量子點、還原氧化石墨烯等也是常用的產氫助催化劑62。

3.2 產氧助催化劑

水分解產氧需要較高的反應活化能并且涉及到四電子轉移，通常被認為是全解水的瓶頸，助催化劑在產氧反應中通常是不可或缺的31。常用的光催化產氧助催化劑以貴金屬和過渡金屬氧化物為主。貴金屬氧化物主要有RuO2和IrO2等，它們在大部分產氧反應中表現出優異的性能，但是除了價格昂貴之外，RuO2在堿性溶液中的抗腐蝕能力較弱，而IrO2的導電性較差，極大限制了產氧效率的提高。過渡金屬Co、Ni、Mn、Fe等的氧化物及氫氧化物等也常被用作產氧助催化劑，它們的價格相對低廉，且具有優良的抗化學和光腐蝕性能40,63。例如，CoOx可以降低產氧反應的活化能并與主體催化劑形成內建電場來促進電荷的轉移64。Wang等設計Co3O4量子點為產氧助催化劑，通過精確調控助催化劑的負載量和樣品焙燒溫度，有效提高了C3N4上的電荷分離和傳輸效率，使其光催化產氧活性比純C3N4提高了4倍(圖2)65。王心晨等將Co(OH)2助催化劑負載于C3N4上，在促進電子轉移的同時降低了O―O鍵形成的能壘，進而提高產氧反應動力學速率，在紫外可見(λ＞ 300 nm)和純可見光照射(λ＞ 420 nm)下的光催化產氧速率分別達到27.4和7.1 μmol·h-166。

圖2 (a)在300 °C 下處理的負載不同比例的量子點Co3O4 的C3N4 的光催化產氧活性；(b) Co3O4-C3N4 在焙燒不同溫度時的光催化產氧活性；(c)電化學阻抗譜(EIS)曲線和(d)可見光照射下的光電流響應曲線Fig. 2 (a) Amount of O2 evolution for C3N4 modified with different ratios of Co3O4 QDs treated at 300 °C,(b) amount of O2 evolution for Co3O4-C3N4 annealed at different temperatures, (c) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) plots and d) periodic on/off photocurrent response under visible-light irradiations.

一些雙金屬氧化物或氫氧化物也能顯著提高產氧反應活性。相對于單一的金屬氧化物或氫氧化物，雙金屬化合物中二元金屬的協同作用可以調控助催化劑的電子結構，增強對水分子的活化能力及促進O―O鍵的形成。王心晨等制備MnCo2O4尖晶石作為產氧助催化劑，獲得比純Co和純Mn化合物更加優異的性能，尖晶石中Co、Mn混合價態的協同作用有效地提高了產氧反應動力學67。Teranish等將Co摻雜進Mn3O4中并將其負載于Rh@Cr2O3/SrTiO3上，獲得良好的活性并實現了氫氧產出2 : 1的全解水反應，對比實驗表明，CoxMn1-xO4作為助催化劑的性能是純Mn3O4的1.8倍68。

金屬磷化物和磷酸鹽均可作為優良的空穴傳輸層以提高光催化產氧活性。Wu等制備了質子化的C3N4用于光催化產氧，當添加磷酸鈷鹽(CoPi)為助催化劑時，其活性明顯提高69。類似的，將CoPi負載于BiVO4上時，產氧活性隨著負載量呈火山圖規律變化，當CoPi的負載量為1%時，產氧速率達到純BiVO4的6.8倍70。另外，新型產氧助催化劑也在不斷的開發之中，如CaI、B2O3-xNx以及一些過渡金屬配合物等，石墨烯和還原氧化石墨烯也被報道作為氧氣生成的活性位點40。

3.3 用于光催化全解水的雙助催化劑體系

光催化產氫和產氧半反應的效率在不斷提高，在添加Na2S-Na2SO3為犧牲劑時，Pt-PdS/CdS在420 nm處的表觀產氫量子效率達到了93%，是目前文獻報道的最高值之一71。然而，不添加任何犧牲劑或pH調節劑的光催化純水分解具有更大的意義，也更加困難。一方面，純水中半導體上的電荷復合速率相對較快，極大地抑制了全解水效率。另一方面，一個穩定光催化體系不僅要求2 : 1的氫氣和氧氣產出，而且需要有效地抑制氫氧復合的逆反應以提高整體效率。

雙助催化劑負載是全解水反應最常用策略之一，要求選擇合適的氧化和還原助催化劑并將二者分別負載于半導體上，通過進一步調控助催化劑的含量、尺寸、形貌和分布狀態等參數促進電荷的空間分離，并調控氫氣和氧氣的生成速率。目前大部分的全解水體系都有賴于雙助催化劑的輔助。雙助催化劑體系最早由Domen課題組報道，通過在(Ga1-xZnx)(N1-xOx)負載具有核殼結構的Rh-Cr2O3復合結構和Mn3O4納米顆粒，二者分別作為產氫和產氧反應的助催化劑，光電測試分別證實了兩種助催化劑在水分解反應中的作用，如圖3所示。相對于僅負載Rh-Cr2O3助催化劑的體系，雙助催化劑使全解水活性提高1倍多，并保證了優良的穩定性。特別的，由于Rh-Cr2O3中無定形的Cr2O3殼層對質子具有選擇透過性而能阻止O2透過，有效抑制了氫氧復合逆反應的發生72。

同樣的策略也被用于d0型半導體。Domen等采用RuOx/Cr2O3為產氫助催化劑，IrO2作為產氧助催化劑，實現了ZrO2/TaON體系的全解水。結果表明，相對于僅有產氫助催化劑體系，雙助催化劑體系能夠實現更加高效和穩定的水分解反應8,73。雙助催化劑也可以促進Z型體系的全解水反應。Li等采用Pt為產氫助催化劑、PtOx為產氧助催化劑，以MgTa2O6-xNy/TaON-(IO3-/I-)-WO3為光催化劑，其中，Pt/MgTa2O6-xNy/TaON構成產氫活性組分，PtOx/WO3為產氧組分，實現了在420 nm處6.8%的表觀量子效率74。進一步地，Domen課題組將雙助催化劑用于三元全固態Z 型全解水體系，以Rh/SrTiO3(SrTiO3:La,Rh)為產氫光催化組分，以Rh/BiVO4(BiVO4:Mo)為產氧活性組分，采用Au層為固體電子媒介，在419 nm處的表觀量子效率達到了30%，且太陽能轉換效率(STH)達到1.1%，是目前文獻報道的最高值之一(如圖4所示)75。

圖3 可見光驅動的用Mn3O4 和Rh/Cr2O3(核/殼)納米粒子改性的GaN:ZnO 固溶體的光解水機理示意圖Fig. 3 A proposed reaction mechanism for visible-lightdriven overall water splitting on GaN:ZnO modified with Mn3O4 and Rh/Cr2O3 (core/shell) nanoparticles.

圖4 顆粒轉移法制備的SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo 催化劑Fig. 4 SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo sheet prepared by particle transfer method.

具有大共軛結構的非金屬聚合物光催化劑發展快速76,77。以氮化碳(C3N4)為例，它的電子結構和形貌易于調控，適于水分解的能帶結構(禁帶寬度2.7 eV，導帶低位置在-1.0 eV，價帶頂位置在+1.7 eV左右)，且制備方法簡便、成本低廉78-80。C3N4在光催化產氫或產氧反應、污染物降解、分子氧活化等領域得到廣泛關注，其全解水應用也逐漸得到了重視69,81-83。王心晨等制備了Pt/C3N4光催化劑(3% Pt)并實現了氫氧化學計量比產出的全解水反應，XPS等結果表明，催化劑中的Pt以混合價態形式存在，其中金屬單質型Pt作為還原活性位點促進氫氣產生，而氧化態的PtOx作為產氧活性位。當進一步添加CoOx為產氧助催化劑時， Pt-CoOx/C3N4催化劑在300 W氙燈(λ＞ 420 nm)的光照條件下達到了1.2和0.6 μmol·h-1的氫氧產出，這也是在聚合物半導體體系實現光催化全解水的首次報道84。此后，他們以Pt作為C3N4上產氫半反應的助催化劑，同時引入CoP作為產氧助催化劑。結果發現，CoP的引入有效降低了產氧半反應的能壘，使產氧活性提高了數倍；同時，由于Pt與CoP兩種助催化劑的協同作用，光生電子選擇性向Pt遷移，光生空穴向CoP遷移，大大提高了光生電荷的分離效率，Pt-CoP/C3N4的全解水活性比僅引入Pt或者CoP都有顯著提高，也表現出了優異的穩定性(如圖5所示)85。

上述結果充分證實雙助催化劑策略在光催化全解水中的有效性，但仍需要對助催化劑的種類、含量以及空間位點進行調控。由于全解水面臨著電荷分離效率低、逆反應速率快等限制，在單一半導體上實現氧化和還原反應活性位點的空間分離是提高光催化效率的重要方式。如圖6所示，王心晨等利用SiO2為模板劑制備了雙面的氮化碳(Co3O4/HCNS/Pt)空心結構，將還原助催化劑Pt沉積在空心球的內表面而將氧化助催化劑Co3O4負載到空心球的外表面，實現H2和O2生成位點的空間分離，相對于Co3O4和Pt均分布于外表面的(Co3O4+ Pt)/HCNS光催化劑，Co3O4/HCNS/Pt具有更高的全解水活性86。

此外，通過合理調控助催化劑與半導體的接觸方式如構建0D/2D復合體系可有效提高其活性。將0D型助催化劑負載于2D半導體上，在保持原有催化劑光吸收能力的同時豐富了表面活性位點和電荷分離中心的數量。前述Pt/C3N4, Pt-CoP/C3N4等均取得了良好的全解水活性84,85，證實了0D/2D體系的優勢。

3.4 強化水分子活化的復合助催化劑

水分子在催化劑表面的活化(吸附解離)是水分解反應的起始和關鍵步驟。常規的產氫助催化劑如Pt等雖然具有良好的吸附質子和促進質子復合成氫氣的能力，但對水分子吸附能力較差；而Co、Mn、Ni氫氧化物等氧化助催化劑難以有效地促進質子復合。在常規雙助催化劑修飾的半導體中，這兩種助催化劑通常是空間分離的，難以同時實現對水分子活化和氫氧產生的促進。因此全解水中水分子活化限制了反應效率。設計新型的復合助催化劑體系以加速水分解的表面反應動力學尤為重要。

圖5 (A)氙燈的全光譜照射下負載不同助催化劑的C3N4 的光催化全解水活性對比(pH = 3，反應時間4 h)(B)全光譜下使用Pt (3%)-CoP (3%)/C3N4 的全解水穩定性測試結果Fig. 5 (A) Photocatalytic overall water splitting using C3N4 loaded with different cocatalysts under full arc irradiation of a Xe lamp at pH = 3 for 4 h, and (B) overall water splitting by Pt (3%)-CoP (3%)/C3N4.

圖6 (a) Co3O4/HCNS/Pt 和(b) (Co3O4 + Pt)/HCNS 全光譜(λ ＞ 300 nm)下光催化全解水的活性對比86Fig. 6 Time courses of photocatalytic evolution of H2 and O2 using (a) Co3O4/HCNS/Pt and(b) (Co3O4 + Pt)/HCNS under UV irradiation (λ ＞ 300 nm) 86.

本課題組設計一種具有強協同作用的復合助催化劑Pt/Ni(OH)2，利用原位光誘導策略，將Ni2P前驅體光驅動氧化為Ni(OH)2并原位生長于C3N4納米片上，之后利用靜電相互作用將Pt以小團簇的形式選擇性地沉積到Ni(OH)2的表面，形成Pt/Ni(OH)2復合助催化劑，如圖7所示。理論計算和實驗結果表明，納米Pt與Ni(OH)2的緊密接觸引發了強Ptσ+-Oσ--Niσ+交互作用，這種交互作用在強化電子傳遞的同時，增強了催化劑在表面反應過程中對H2O分子的吸附能力，同時使H―OH鍵更易被活化，有效降低了H2O分子解離的活化能，進而提高水分解過程中的表面反應動力學速率。將Pt/Ni(OH)2復合助催化劑負載在C3N4上，活性比單一的Pt 或Ni(OH)2助催化劑均明顯提高，Pt/Ni(OH)2-C3N4在420 nm處的光催化全解水的表觀量子效率達到了1.8%。相較于Pt、Ni(OH)2分別負載在C3N4上的常規雙助催化劑體系而言，Pt/Ni(OH)2也具有明顯的優勢。值得一提的是，Pt/Ni(OH)2作為助催化劑實現了TiO2上的全解水反應，而常規的雙助催化劑策略并不能使TiO2全解水87。

圖7 (a) Pt/Ni(OH)2-C3N4 的制備流程示意圖，(b) C3N4 和(c) TiO2 基半導體負載不同助催化劑時3 h 內的產氫半反應和全解水活性對比Fig. 7 (a) Schematic diagram of the preparation of Pt/Ni(OH)2-C3N4; averaged photocatalytic hydrogen evolution reaction(HER) and overall water splitting rate in 3 h of different cocatalysts loaded (b) C3N4 and (c) TiO2.

4 結論與展望

光催化水分解可以將太陽能轉化為氫能并加以存儲和利用。光催化產氫與產氧半反應的研究得到很大發展，但在不添加任何犧牲劑條件下全解水更具前景，也更具挑戰。采用助催化劑對半導體表面進行修飾是提高光催化劑效率的有效手段，它可以促進半導體上光生電荷的分離和遷移，降低反應的活化能，為水分解反應提供活性位點，抑制逆反應并提高光催化劑的耐光腐蝕能力和穩定性。常用的還原助催化劑主要有貴金屬(如Pt、Au等)、過渡金屬及其磷化物或硫化物等；而產氧助催化劑主要包括貴金屬氧化物(如RuO2、IrO2等)、過渡金屬Co、Ni、Fe、Mn等的氧化物和氫氧化物。采用雙助催化劑修飾半導體是實現光催化全解水的主要策略，有助于在促進半導體上電荷分離的同時分別提供氫氧產生的活性位點。進一步地，采用復合助催化劑促進水分子活化以提高光催化反應中的表面動力學，有利于實現更高效的全解水過程。

綜上所述，助催化劑在光催化水分解領域有著至關重要的作用，目前助催化劑的性能仍然有待提升，對助催化劑的精確調控和深入的機理解釋尚待完善，主要發展方向包括以下幾個方面：

(1)構建具有多組分、多功能的復合助催化劑，在提供產氫產氧活性位點、促進電荷分離的同時，增強對水分子的活化(吸附、解離)能力，通過促進表面反應動力學來提高整體效率；

(2)對助催化劑的形貌、結構和缺陷及配位狀態等參數進行更加精確的調控，強化助催化劑與半導體催化劑的相互作用，優化助催化劑的組成和化學狀態以抑制氫氧復合逆反應；

(3)從本質上看，光催化表面反應與電催化反應有著極大相似性和類比性，因此可借鑒電催化水分解的催化劑設計策略來構筑光催化水分解的助催化劑。