粉末壓片X-熒光儀測定鐵精粉中主次量成分

羅開良

（云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 文山 663700）

硫鐵礦燒渣-鐵精粉作為硫鐵礦制酸的產(chǎn)品之一，其化學(xué)成份需要滿足GB/T29502-2013《硫鐵礦燒渣》標(biāo)準(zhǔn)。為保證產(chǎn)品滿足要求，需對(duì)鐵精粉進(jìn)行快速準(zhǔn)確的分析。在傳統(tǒng)分析中，全鐵量的分析為三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定，硫的分析為高頻燃燒紅外吸收法，砷的分析為砷化氫分離-砷鉬藍(lán)分光光度法，鉛、鋅的分析為火焰原子吸收光譜法。傳統(tǒng)分析方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但過程繁瑣，分析周期長，已不能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)，而且分析成本高。X-熒光光譜儀一種大型精密分析儀器，以其分析快速準(zhǔn)確，自問世以來就在冶金生產(chǎn)分析檢驗(yàn)中發(fā)揮著巨大作[1]。作者旨在開發(fā)適合本公司硫鐵礦燒渣-鐵精粉的X-熒光光譜的儀器分析方法，縮短分析周期，為冶煉生產(chǎn)快速提供準(zhǔn)確可靠的分析數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

由X 射線光管產(chǎn)生的X 射線照射到樣品上時(shí)，能產(chǎn)生散射現(xiàn)象、吸收現(xiàn)象和特征X 射線熒光，特征X 射線熒光經(jīng)過準(zhǔn)直器照射到分光晶體時(shí)，就產(chǎn)生了衍射，探測器接收到經(jīng)過衍射后的X 射線信號(hào)。通過分光晶體及探測器的同步運(yùn)動(dòng)，不斷改變衍射角度，并可以獲得樣品內(nèi)各種元素產(chǎn)生的特征X 射線的波長以及各個(gè)波長的X 射線強(qiáng)度，據(jù)此進(jìn)行定量分析。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和材料

（1）儀器：ZHY40 噸壓樣機(jī)，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司；Axios Max X 射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科。

（2）試劑：硼酸，市售AR。

2.2 標(biāo)樣選擇

標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇要求每一個(gè)待測元素都有足夠的含量，且含量須有一定的梯度，對(duì)于粉末壓片法測定礦物，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣的要求更為嚴(yán)格，必須考慮待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品礦物組成的基體相似性。顯然國家標(biāo)準(zhǔn)鐵礦石滿足不了工作需求。因此在日常分析中收集了一組自產(chǎn)的鐵精粉分析樣，經(jīng)定值以備建立工作曲線。各元素的含量范圍分別為Fe：55.21%～65.46%；S：0.172%～1.075%；As：0.033%～0.298%；Pb：0.004%～0.009%；Zn：0.17%～0.42% 。

2.3 待測樣品制備和測定

取以150 目樣品篩能全部過篩的樣品約6g 置于配套的壓樣模具中，加適量硼酸襯底托邊，在40t 壓力下靜壓25s，制成有一定厚度的平整圓片。用洗耳球?qū)A片表面的粉塵吹干凈。將圓片放入熒光儀?32mm 樣品杯中，用塑料壓環(huán)固定好。用設(shè)定好的條件和相應(yīng)的程序?qū)Υ郎y樣進(jìn)行分析。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在選定的X 射線熒光光譜儀的工作條件下，測量選定標(biāo)樣的各元素的熒光值，以熒光值對(duì)選定標(biāo)樣中相應(yīng)元素的濃度繪制工作曲線。根據(jù)譜線干擾情況，進(jìn)行必要的背景校正。對(duì)各元素的熒光值和相應(yīng)濃度進(jìn)行變量回歸，獲得各組分的工作曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉末壓片條件選擇

在粉末樣品中，譜線的熒光強(qiáng)度不僅與元素本身的濃度有關(guān)，還與樣品粒度、樣片厚度、壓片壓力、靜壓時(shí)間有關(guān)。

（1）樣品粒度。眾所周知，樣品中元素的熒光強(qiáng)度隨樣品顆粒度的減小而提高，使樣品細(xì)化到組成元素的熒光強(qiáng)度不再發(fā)生變化的粒度稱之為臨界粒度。以同一試樣為例，分別檢測不同粒度級(jí)的熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)表明：當(dāng)樣品能全部過150 目篩時(shí)即滿足臨界粒度要求。

（2）樣品厚度。分析線的熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)隨樣片厚度的增大而增大，當(dāng)樣片厚度到達(dá)一定程度時(shí)，分析線的熒光強(qiáng)度不再不再發(fā)生變化，此時(shí)的厚度稱為臨界厚度。X 射線具有穿透特線，因此在樣片制備過程中需考慮樣品的有效層厚度和無限厚度。如樣片的厚度小于穿透深度時(shí)，測量的光譜信息不僅僅來自于樣品本身，而且還來自樣片的支撐體。當(dāng)元素的熒光強(qiáng)度既取決于元素的濃度，又取決于樣片的厚度時(shí)，說明樣片未達(dá)到無限厚度。以同一樣品為例，固定壓力及靜壓時(shí)間，分別制成厚度不一的樣片（此時(shí)硼酸僅用于托邊）。分別測定不同樣片的熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)表明：當(dāng)樣片厚度到達(dá)5mm 時(shí)（加入的樣品質(zhì)量約為6g），熒光強(qiáng)度即趨于穩(wěn)定。為保證樣片質(zhì)量及易于區(qū)分待測面，需加以硼酸襯底。以同一樣品為例，取樣品6g 左右，分別加入不同量的硼酸在固定壓力及靜壓時(shí)間下制成樣片，分別測定不同樣片的熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)表明：襯底硼酸的用量不影響熒光強(qiáng)度。

（3）壓片壓力。壓片壓力直接影響樣片的質(zhì)量，以已過150目篩的同一樣品為例，壓力分別設(shè)為15t、20t、25t、30t、35t、40t、45t、50t，保壓時(shí)間設(shè)為25s，制成不同樣片。從樣片外觀可以看到，當(dāng)在壓力為15t 和20t 條件下制成的樣片待測面較粗糙，脫落粉塵較多，25t 和30t 壓力下制成的樣片待測面光滑，但易脫落的粉塵依舊較多。其余條件下制成的樣片外觀滿足要求。在同一條件下測定壓力分別為30t、35t、40t、45t、50t 條件下制成的樣品。數(shù)據(jù)表明：隨著壓力增大，熒光強(qiáng)大逐步增大，當(dāng)壓力超過40t 后熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，考慮到壓樣機(jī)的使用壽命，壓力定為40t。

（4）保壓時(shí)間。保壓時(shí)間也是直接影響樣片質(zhì)量的一個(gè)重要因素。以已過150 目篩的同一樣品為例，壓力設(shè)為40t，保壓時(shí)間分別設(shè)為10s、15s、20s、25s、30s、35s，從樣片外觀判斷，各個(gè)條件下制成的樣品皆表明光滑平整，不撒試樣且放置8 小時(shí)未出現(xiàn)裂片現(xiàn)象，在同一條件下測定各個(gè)樣片的熒光強(qiáng)度。數(shù)據(jù)表明：當(dāng)保壓時(shí)間超過25s 后，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，考慮分析周期，保壓時(shí)間設(shè)為25s。

3.2 儀器條件選擇

（1）譜線選擇。綜合考慮日常檢測鐵精粉中各元素的范圍、元素所對(duì)應(yīng)的各譜線強(qiáng)度及譜線之間的相互干擾情況，故Fe 的譜線為Kβ，Pb 的譜線為Lβ1，其余皆為Kα。

（2）電流電壓選擇。Axios Max X 射線熒光光譜儀的額定功率為4KW，為延長儀器的使用壽命，因此日常使用中應(yīng)用80%左右的功率即可，即3.2KW 左右。實(shí)際使用中既要保證元素有最佳激發(fā)效率，且電流電壓又不宜頻繁驟變，否則一定程度上影響分析速度。在本次實(shí)驗(yàn)中，S 選擇25KV×128mA 的電壓電流組合，F(xiàn)e、As、Pb、Zn 選擇50KV×64mA 的電壓電流組合。

（3）晶體選擇。晶體是光譜儀的重要色散元件，不同的晶體有不同的色散率和分辨率。兼顧譜線強(qiáng)度、色散率及分辨率，S的晶體分別為Ge11，F(xiàn)e、As、Pb、Zn 的晶體皆為LiF220。在已選定的條件下對(duì)5 個(gè)元素分別進(jìn)行角度檢測及PHD 檢測。儀器分析條件見表1。

表1 儀器分析條件

3.3 檢出限

選擇一標(biāo)準(zhǔn)樣品，按公式（1）計(jì)算方法檢出限[2]見下表2。

m 為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；tb為背景的計(jì)數(shù)時(shí)間。

表2 檢出限

3.4 基體效應(yīng)及譜線重疊校正

基體效應(yīng)是X 熒光分析普遍存在的現(xiàn)象，且是分析誤差的主要來源。壓片條件經(jīng)過了優(yōu)化，并由此減小了基體效應(yīng)，但元素之間的相互影響依然存在。本法使用Super Q 自帶的程序進(jìn)行校正，校正系數(shù)見下表3。

表3 校正系數(shù)

3.5 精密度及準(zhǔn)確度測試

取一份試樣按上述所設(shè)定條件讓8 個(gè)分析員獨(dú)立操作，將測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見下表4。按上述方法制得一個(gè)樣品，重復(fù)測定8 次，將測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見下表5。兩組數(shù)據(jù)表明，該法具有較好的精密度。

表4 精密度測試

表5 精密度測試

以該方法與化學(xué)法相比，結(jié)果見下表6。數(shù)據(jù)表明：該法與化學(xué)法結(jié)果符合性較好。

表6 準(zhǔn)確度測試

4 結(jié)論

以生產(chǎn)過程中的普通樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制各組分的工作曲線。采用粉末壓片制樣，進(jìn)行必要的基體校正及元素間相互干擾校正，建立X 熒光測定鐵精粉中各組分的分析方法。分析結(jié)果與化學(xué)分析法結(jié)果一致，分析精度、準(zhǔn)確度皆能滿足生產(chǎn)要求。