攀西紅格成礦帶白草礦區鈷賦存狀態研究

張國禮，李石磊，林玉明，余學勝

（1.會理縣財通鐵鈦有限責任公司，四川 涼州 615100；2.四川省川威集團有限公司礦業總公司，四川 成都 610100）

近年來隨著新能源、新材料、綠色環保等行業的快速發展，鈷的重要性日趨明顯。由于其獨特的物理化學性質，已經成為了航空航天、石油化工、玻璃制造及醫藥領域的重要原材料，在戰略性新興產業的發展中發揮著重要的作用，是目前全球礦業公司所追求的熱點礦種[1]。

鈷在地殼中的含量很低，其平均豐度僅為0.0025%，一般呈分散狀態存在，難以形成獨立礦床，多是作為銅、鎳等大宗金屬加工時的副產品回收[2]。而全球的獨立鈷礦床的集中程度非常高，剛果金、澳大利亞和古巴占據了全球95%的鈷礦資源。近年來，得益于新能源汽車等行業的迅猛發展，我國對鈷礦的需求量日益增加，但我國的鈷礦資源類型較為單一，儲量嚴重不足，供需矛盾日益顯現。按照翟明國等（2019）的劃分，鈷已經成為我國緊缺的戰略性關鍵金屬礦產資源[3]。

攀西紅格成礦帶白草釩鈦磁鐵礦區在生產勘查中發現鐵礦石中鈷的含量較高，可以作為伴生礦種加以綜合利用。但目前該區對于釩鈦磁鐵礦中鈷的賦存狀態的相關研究報道較少,研究程度較淺，這直接影響了選礦效率和礦產品優化方案的選擇。針對上述問題，本論文在野外地質調查的基礎上，利用全巖地球化學分析、電子探針分析，能譜分析、掃描電鏡及圖像處理系統，研究鈷在白草礦區礦石和巖石中的賦存形式、狀態、分布特征和規律，為礦區的找礦勘探和礦產綜合利用等問題提供可靠的數據和資料。

1 區域地質及礦床地質特征

攀西紅格成礦帶白草礦區地處松潘-甘孜造山帶西南緣，康滇地軸中段的安寧河斷裂帶、昔格達-元謀斷裂帶所挾持的地塊內。區內地層出露面積總體較少，但各個時代的地層沉積序列較為齊全。其結晶基地主要是由前震旦系地層組成，沉積蓋層為寒武系到新生界地層。區內構造運動非常強烈，構造線以南北向為主，沿各微板塊邊界展布，形成了一系列南北向的深大斷裂。由于地處攀西裂谷構造-巖漿活動帶上，更加上二疊紀峨眉山火山活動的影響，區內巖漿巖非常發育，占據研究區的大部分區域。

圖1 （a）攀西地區大地構造位置簡圖；（b）白草礦區地質簡圖

白草礦區內出露的地層較為簡單，僅見有前寒武系變質巖會理群及第四系殘坡積及沖洪積層。前寒武系變質巖受到后期玄武巖噴發的影響，零星分布于礦區中，巖性主要為斜長角閃巖。第四系沖洪積物主要分布于礦區內山坡，緩坡及低洼地帶。礦區內的構造以斷裂為主，呈南北向北西和近東西向展布，主要為安寧河及昔格達斷裂的組成部分。巖漿巖出露非常廣泛，分布面積可達礦區面積的90%，以二疊紀峨眉山期玄武巖為主，另見有基性-超基性侵入巖、堿性正長巖及各種巖脈（圖1b）。

2 樣品采集及測試方法

本文中的礦相學、單礦物分析及全巖地球化學分析樣品均采集自白草礦區采場東側釩鈦磁鐵礦體內，具體的采樣位置參見圖1c。選擇新鮮、蝕變較弱的樣品，進行礦相學和單礦物分析光片的制備，將全巖樣品磨碎至200 目以下，進行微量及稀土元素分析。

全巖微量元素分析在傲視分析檢測（廣州）有限公司完成，儀器為ICP-MS Perkin Elmer Elan 9000 及ICP-AES Aglient VISTA，分析精度優于10%。分析過程中稱取兩份試樣，一份試樣用高氯酸、硝酸、氫氟酸消解，蒸至近干后的樣品用稀鹽酸定容，再用ICP-AES 和ICP-MS 晶型測試分析。另一份試樣加入偏硼酸鋰/四硼酸鋰溶劑中，混合均勻，在1025℃以上的熔爐中熔化。溶液冷卻后，用硝酸、鹽酸和氫氟酸定容后進行ICP-MS 分析，根據樣品的實際情況和消解結果，綜合取值即為最后的檢測結果。

單礦物電子探針、能譜和掃描電鏡分析在長安大學西部礦產資源與地質工程教育部重點實驗室完成以及東華理工大學核資源與環境國家重點實驗室完成。長安大學所使用儀器為JEOLJXA-8100 型電子探針。實驗條件為：加速電壓15kv，測試的電流20nA，束斑直徑為1μm。

主量元素的計數時間為20s 和10s，微量元素的計數時間為40s。測試中數據均采用標準樣品檢測校正。主量元素的分析誤差為2%，微量元素分析誤差為5%，所有元素的儀器檢出限為0.01%。東華理工大學分析采用儀器型號為JXA-8530 型電子探針，儀器參數和測試方法與8100 型電子探針類似。

3 結果與討論

3.1 樣品全巖地球化學分析

選擇了10 件磁鐵礦樣品和10 件塊狀硫化物、含硫化物磁鐵礦及巖石樣品進行全巖微量元素地球化學分析，分析結果見表1。

表1 磁鐵礦、塊狀硫化物及含硫化物磁鐵礦及巖石微量元素分析

10 件磁鐵礦樣品的全巖分析結果顯示其含S 為0.3%～0.6%，均值為0.4%；Fe 的含量為28.8%～39.8%，均值為36.8%；Co 的含量為151ppm～208ppm，均值為188.5ppm；Co 同族元素Cu、Ni 的平均值分別可達296.4ppm 和600.6ppm。

10 件塊狀硫化物、含硫化物磁鐵礦及巖石樣品的全巖分析結果顯示其含S 為2.0%～8.0%，均值為5.0%；最小的Fe 含量為21.0%，最大含量超過50%，均值為34.0%；Co 的含量為310ppm～1210ppm，均值為628ppm。Co 同族元素Cu、Ni 的平均值分別可達267ppm 和6470ppm。

綜合來看，磁鐵礦中的Fe 含量相較塊狀硫化物、含硫化物磁鐵礦及巖石高，Co 及其同族元素Cu、Ni 主要存在于含硫化物的礦石和巖石中。

3.2 含鈷元素礦物的組成特征

3.2.1 礦物學特征

根據全巖地球化學分析和Co 的元素地球化學特征，白草礦區中的Co 元素主要賦存于硫化物礦物中，所以本文主要關注硫化物的礦物學及相關特征。白草礦區中部分硫化物礦物的顆粒細小，在光學顯微鏡下無法觀察到礦物的特征。而通過掃描電鏡和電子探針采集礦物的二次電子像和背散射圖像，在配合調節合適的亮度及對比度、適中的放大倍數及正確的消象散設置等實驗條件，能清晰的觀察含鈷礦物的礦物學特征。本次識別出的含鈷礦物主要包括黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、紫硫鎳礦、輝鈷礦及鈷鎳黃鐵礦等，各礦物特征描述如下。

黃鐵礦：手標本上為淺黃白色，硬度較高，一般呈他形不規則粒狀，偶見自形立方體晶形，粒度大小一般為0.5mm～5mm。正交偏光下淺黃色，R=53，均質，硬度高，粒徑0.5mm～5mm，他形粒狀，針柱狀，偶見自形六邊形晶體，與磁黃鐵礦、黃銅礦共生，與磁鐵礦、鈦鐵礦邊界清晰，含量較少（圖2a）。

磁黃鐵礦：手標本上為淺玫紅色，多為他形粒狀集合體，未見完整晶形，粒徑大小一般在0.5mm 左右。正交偏光下為乳黃色微帶粉褐色，弱多色性（乳黃帶棕-棕色帶紅），偶見雙晶，強磁性，內部裂紋發育（圖2b），見有前期磁鐵礦被后期磁黃鐵礦交代形成磁鐵礦假晶，其與磁鐵礦應該為同期或稍晚期礦物（圖2c）。

黃銅礦：為礦區主要的含銅礦物，手標本上呈銅黃色，硬度低，一般呈他形不規則狀，粒徑大小一般在0.1mm～0.3mm，一般與磁黃鐵礦、黃鐵礦共生。正交偏光下為乳黃色，R=47，多呈他形不規則狀分布于礦石中，一般分布于磁黃鐵礦內部和邊部，可能是由磁黃鐵礦溶出（圖2d）。

紫硫鎳礦：手標本上為淺黃色、黃白色，性質與磁黃鐵礦相似，粒徑大約為0.1mm～0.2mm。鏡下為淡褐、紫色，未見多色性，均質，呈不規則他形粒狀分布于磁黃鐵礦內或邊部，中等硬度，表面粗糙，發育裂紋及解理，與磁黃鐵礦接觸界限清晰（圖2e、f）。

圖2 白草礦物含鈷礦物礦相學特征

鈷鎳黃鐵礦：淺黃白色，硬度較高，一般以半自形粒狀，它形針葉狀、針柱狀分布于磁黃鐵礦內部或附近，可能是由磁黃鐵礦溶出的礦物，呈葉片狀結構，細條帶狀而區別于其他硫化物，顆粒較細，粗粒可達0.1mm。原子量大，二次電子像中，亮度較高（圖2g、h）。

輝鈷礦：鏡下呈白色，可見白色-淡紅弱多色性，均質，一般呈他形不規則粒狀，顆粒較細，一般為0.05mm，粗粒為0.1mm，硬度較黃鐵礦低。與磁黃鐵礦和釩鈦磁鐵礦共生，與其他礦物界限明顯。在二次電子像中，同等參數下，原子量較高，以高亮度區別于其他礦物（圖2i、j）。

圖3 含鈷礦物及硫化物礦物能譜分析

3.2.2 礦物成分分析

為確定白草礦區礦石中硫化物及含鈷礦物的礦物成分，首先對礦物進行了定性分析，利用能譜儀對部分礦物組成成分進行分析。在確定礦物組成成分后，利用電子探針對礦物成分進行定量分析，以確定各成分的含量。

表2 含鈷礦物電子探針分析結果%

能譜分析結果表明，輝鈷礦中主要含As 和Co，并有較高含量的S 和少量的Fe 及N（i 圖3a，b）。鈷鎳黃鐵礦中主要含S 和Co，并有少量的Ni 和Fe（圖3c，d）。紫硫鎳礦中主要含主要含S和Ni，另含有少量的Fe 和Co（圖3e、f）。

電子探針分析結果見表2。白草礦區中鈷含量較高的礦物為輝鈷礦、鈷鎳黃鐵礦，其鈷含量均值分別可達23.94%和35.31%。其次為鎳磁黃鐵礦和紫硫鎳礦，鈷含量分別為1.61%和4.61%。而黃鐵礦、磁黃鐵礦及黃銅礦中僅含微量或不含鈷。

3.2.3 鈷元素分布規律

利用環境電子掃描顯微鏡對含鈷礦物和硫化物礦物進行掃描，分析鈷及其他元素在礦物中的分布規律，分析結果如圖4所示。

分析結果表明，白草礦區中的鈷元素主要分布于含鈷礦物中，如鈷鎳黃鐵礦，其余鎳的分布區域吻合（圖4）。這與電子探針的分析結果是一致的，本區含鈷高的礦物主要為鈷鎳黃鐵礦及輝鈷礦。從掃描的結果圖像中還可以看出，磁鐵礦和鈦鐵礦中也可見含有一定量的鈷（圖4）。鈷在礦物中的分布一般與鎳分布區域重合。脈石礦物中未見有鈷元素的分布。

3.2.4 鈷的賦存狀態

鈷具有親鐵和親硫的雙重特性，但是以親硫性最強。一般來說，鈷主要有三種賦存形式。

（1）以獨立礦物的形式存在，主要為砷化物、硫化物以及硫砷化物等其他類似化合物存在，這些礦的鈷含量非常高，如輝鈷礦、硫鈷礦及輝砷鈷礦等.

（2）以類質同象的形式存在，這種賦存形式是最為廣泛的。鈷與鐵族元素（鐵、鎳、銅、鎂、猛）的離子交換指數十分相近，能夠和這些元素形成類質同象，能夠和這些元素的離子進行相互晶格替換，尤其以鈷、鎳之間的替換最為廣泛。

（3）以礦物微粒的形式包裹與礦物中間，如磁黃鐵礦中可見有鈷鎳黃鐵礦細小熔體顆粒。

圖4 白草礦區礦物元素分布圖

綜合對白草礦區含鈷礦物的全巖地球化學、單礦物定性及定量分析來看，鈷元素在白草礦物中的賦存形式主要以類質同象和獨立礦物的形式存在。上述分析結果表明，白草礦物出露有鈷的獨立礦物輝鈷礦和鈷鎳黃鐵礦等，為礦物中鈷含量最高的礦物。掃描電鏡分析結果顯示，在磁鐵礦和鈦鐵礦以及磁黃鐵礦中，可見有少量的鈷，而鈷與鎳在礦物中的分布區域基本吻合，說明鈷以類質同象的形式替代了礦物中的鎳和鐵。另外在磁黃鐵礦中可見有出熔的細小粒狀和條帶狀的鈷鎳黃鐵礦出露（圖2g），說明還有白草礦區中的鈷有部分呈礦物包裹的微粒存在。

4 結論

通過礦相學和礦物微區分析，在白草礦區中識別出含鈷的礦物主要包括輝鈷礦和鈷鎳黃鐵礦，其次為鎳磁黃鐵礦、紫硫鎳礦、磁黃鐵礦及黃鐵礦等。

電子探針和掃描電鏡分析結果顯示，鈷元素在白草礦物中的賦存形式和分布律主要以獨立礦物和類質同象的形式存在，另有少量的含鈷礦物呈礦物包裹微粒的形式存在。

針對白草礦區中含鈷礦物的賦存特征，在現有的選礦基礎上可以優化選礦方案，考慮鈷的回收問題，同時也可兼顧鎳和銅的回收。