乳狀液膠體顆粒界面結構設計研究進展

鄭紅霞，陳鴻強，高彥祥，毛立科

（北京食品營養與人類健康高精尖創新中心，中國農業大學食品科學與營養工程學院，北京 100083）

乳狀液即一相（分散相）以液滴形式分散于另一相（連續相）中所形成的分散體系，分為水包油（oil in water，O/W）和油包水（water in oil，W/O）兩種類型[1]。從熱力學角度來看，乳狀液是一個不穩定的體系，在運輸、加工、貯藏等過程中容易發生乳析、絮凝和聚合等不穩定現象[2]。在食品工業中，往往通過加入小分子乳化劑降低油-水兩相的界面張力來獲得穩定的乳狀液。乳化劑同時具有親水基團和疏水基團，可以在油-水界面定向排列，穩定分散相，提高界面膜的機械性能[3]。一些天然高分子物質也具有很好的乳化活性，如乳清分離蛋白[4]、瓜爾豆膠[5-6]、酪蛋白[7]等。這些大分子蛋白質或者多糖不僅可以吸附在油-水界面降低表面張力，而且具有空間位阻效應，可以增加乳化體系的穩定性[8]。目前，除了上述常見的乳化劑，通過不同的技術對油-水界面進行一定的結構化設計最終獲得更加穩定的結構化乳狀液也是近年來的熱點之一。諸多研究表明，作為一種功能因子傳遞體系，結構化乳狀液與傳統乳狀液相比，在功能因子的生物利用度和控釋方面均有所提升[9-10]。因此，對乳狀液膠體顆粒進行界面結構設計是改善功能因子分散性和理化穩定性的很有潛力的一種手段。本文通過綜述乳狀液膠體顆粒界面結構設計的研究進展，為未來通過改變膠體顆粒界面組成和結構而獲得具有特定理化性質和功能的結構化乳狀液提供參考。

1 傳統乳狀液的界面組成及作用

傳統乳狀液通過添加小分子的表面活性劑、雙親性的大分子生物聚合物及其衍生物，降低油-水界面張力，使得乳液具有一定的物理穩定性。吸附在油-水界面的乳化劑界面層的物理化學性質在很大程度上決定了乳液的穩定性和功能性[11]。乳化劑分子的尺寸、相互作用決定了界面的厚度、密度和流變性[12-13]，而這些界面性質對乳液的物理穩定性具有明顯的影響。例如界面厚度對乳液液滴間空間相互作用的強度和范圍有很大的影響，而電學特性對靜電相互作用的強度有很大影響[11]。形成厚界面的乳化劑（如多糖）通常能夠完全通過空間斥力穩定乳液，而形成薄界面的乳化劑（如球狀蛋白）則需要靜電斥力、空間斥力的結合來穩定乳液[11]。通常，對于不同種類的乳化劑，所形成的界面厚度從大到小依次為多糖＞蛋白＞表面活性劑。

小分子表面活性劑同時具有親水性的基團以及疏水性的基團，能夠定向排列在液滴周圍形成單分子膜，使油-水兩相不直接接觸，降低油-水兩相之間的界面張力，從而減少導致液滴變形和破壞所需的自由能，最終獲得穩定的乳狀液[14]。食品工業中常見的小分子乳化劑有甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯和磷脂等。

大分子生物聚合物如具有表面活性的一些蛋白質和多糖也可以吸附在分散相液滴表面，降低界面張力，穩定乳狀液，而且大分子乳化劑具有更好的生物相容性，往往毒性低，具有一定的增稠和持水作用。與小分子表面活性劑不同的是，許多類型的生物聚合物吸附到油-水界面后，其構象會發生明顯變化，因此在界面處的三維結構可能與在水相中有很大不同[15]。例如，許多球狀蛋白吸附到油-水界面后分子展開，暴露疏水基團和含硫基團，相鄰分子間形成疏水相互作用和二硫鍵，這些構象變化對乳液的形成和穩定具有顯著影響[16]。但與小分子乳化劑相比，大分子乳化劑分子質量大，在界面上不能整齊排列，因而降低表面張力的能力較弱、吸附效率較低[17]。目前，基于天然的蛋白質和多糖穩定乳狀液的研究很多，常見的具有乳化性的天然多糖有阿拉伯膠、殼聚糖和果膠[18-19]，天然蛋白質有酪蛋白和酪蛋白酸鈉、大豆分離蛋白、乳清分離蛋白等[20-21]。此外，通過一定技術手段（冷沉處理、琥珀?；?、酶解處理）對蛋白質和多糖進行適度的物理、化學、酶法改性，也可以增加其乳化性能[22-24]。

多種乳化劑復配使用往往會彌補單一乳化劑理化穩定性的不足，通過合理的組合使用乳化劑，可以控制界面層的厚度和流變性[12-13]。含不同大小頭部基團的小分子表面活性劑的混合物可以改變界面的最佳曲率，從而影響乳液的形成和穩定性；小分子表面活性劑在大分子乳化劑（如生物聚合物）之間填充，也可以形成較高的界面吸附率和較低的界面張力[25]。值得注意的是，小分子表面活性劑與蛋白質混合使用時，小分子乳化劑會競爭性地吸附在油滴表面，使得蛋白質全部或者部分被替換，替換程度取決于兩種乳化劑的相對濃度和相對乳化活性[26-27]，以及油相的類型[28]。此外，小分子表面活性劑也可以直接與蛋白質相互作用，改變其吸附前后的三維構象。例如，離子表面活性劑可以促進球狀蛋白的變性，因為它們能夠與蛋白表面的帶電和非極性區域相互作用[29]。這些相互作用通過改變界面性質，如電荷特性、厚度和流變學性質，從而影響乳液的性能。

一般來說，球狀蛋白和一些多糖等高分子乳化劑容易在界面處發生廣泛的纏結或交聯，往往會形成高黏度、高彈性模量的界面；而小分子表面活性劑和柔性生物聚合物（如酪蛋白）不會發生纏結或交聯，往往會形成黏度較低、彈性模量較小的界面。目前，有研究討論了界面黏彈性與液膜穩定性之間的關系[30]，但是擴展到宏觀層面，二者與乳液流變性、穩定性的關系還不明朗[31]。僅有的研究初步論述了界面流變學與泡沫流變學的關系，研究發現，較高的界面彈性會增加泡沫的屈服應力和儲能模量[32]。因此，未來建立界面流變學性質與乳液理化性質的關聯是一個值得探索的方向。

2 界面結構設計對乳狀液性質的影響

相比傳統乳狀液，通過一定的界面結構設計制備的乳狀液往往具有更好的理化穩定性。乳狀液是一種熱不穩定體系，由于一定的物理化學機制，隨著貯藏時間的延長，可能會發生乳析、聚結、絮凝、奧氏熟化等現象，最終導致油-水兩相分離[2]。由于傳統乳狀液的界面組成比較單一，結構比較簡單，因此乳液很容易失穩，如由于蛋白質分子穩定的乳狀液主要基于靜電相互作用，所以對pH值和鹽離子濃度會比較敏感[33]，而通過對油-水界面進行結構化設計，可以改善乳液的穩定性以及功能因子在消化過程中的釋放行為，提高其生物利用度[34]。

2.1 復合界面結構設計

復合界面即由復合物作為乳化劑穩定乳狀液液滴形成的界面。復合物通常由蛋白質和多糖以物理混合或者共價反應的方式獲得。其中物理混合獲得的復合物主要是通過靜電吸引力、氫鍵、疏水作用、范德華力等驅動而形成[35-39]，形成受到pH值、離子強度、蛋白質/多糖混合比例、電荷密度等因素的影響[40-42]。共價反應獲得的復合物可以通過美拉德反應、自由基接枝聚合等方法形成[43-44]。與傳統乳液采用單一的蛋白質作為界面不同，復合界面添加多糖后，乳液黏度增大，油-水界面上蛋白質分子的空間位阻增大，變性溫度升高，等電點降低，可以抑制蛋白質加熱后產生的熱聚集[45]，復合界面厚度可控，以此界面穩定的乳狀液對于環境壓力的抵抗力會提高[46]。

2.2 多層界面結構設計

多層界面即通過帶有相反電荷的不同乳化劑以層層靜電吸附的方式穩定乳狀液液滴形成的界面。對于多層界面乳液而言，液滴的粒徑分布和濃度是可控的，界面的組成、厚度、電荷、滲透性、環境響應性和化學反應性等特性也是可控的，通過對界面性質（乳化劑種類、吸附順序、交聯程度等）的調節可以更加智能地改變乳液的理化性質、穩定性和功能特性[47]。多層界面這種靈活性為傳遞體系功能性的設計提供了很大空間。相比傳統乳狀液，多層乳液體系具有較厚的界面層、較高的界面電荷密度及良好的界面流變特性，液滴之間的膠體排斥相互作用增加，界面膜的抗破裂能力增加，乳液理化穩定性強。多層界面還具有一定的環境響應性，當遇到特定的環境（如pH值、離子強度、溫度或酶）刺激時，界面結構會發生變化，可以使封裝的活性成分在預期的作用位點釋放[48-50]。但采用層層吸附技術制備多層乳液過程中，易出現液滴聚集的現象。因此在制備過程中，應確保有足夠的聚電解質吸附在液滴表面，但連續相中又不可存在過多聚電解質，否則易發生耗盡絮凝現象；另外，也要確保聚電解質分子吸附到液滴表面的速度比液滴發生碰撞的速度快，且液滴之間的排斥作用足夠大，以防止液滴聚集[47]。

2.3 顆粒界面結構設計

具有一定表面潤濕性的固體顆?？梢杂脕砦皆诜稚⑾嘁旱伪砻妫@種由固體顆粒穩定的乳狀液液滴界面稱為顆粒界面，由此方法穩定的乳狀液稱為Pickering乳液。由于顆粒乳化劑的吸附能較大，因此其在油-水界面的吸附被認為是不可逆的。顆粒乳化劑在分散相表面聚結形成稠密的殼狀包裹層，能有效阻止分散相液滴因靜電吸引、界面能改變、空間結構等因素而發生絮凝、聚結，而且由于空間阻隔機理和三維黏彈網絡機理，Pickering乳液抗聚結以及抗奧氏熟化的能力遠遠優于傳統小分子表面活性劑穩定的乳液，乳液一旦形成，不易破乳[51-52]，顆粒界面膜的強度也遠高于表面活性劑分子和蛋白質形成的界面膜。除了顆粒乳化劑，顆粒界面乳液的乳析穩定性也和油相質量分數有關，只有當乳液油相質量分數高于50%時，連續相才能形成三維網狀結構，最終保證乳液的乳析穩定性。因此顆粒界面特別適合于對熱穩定性要求高、高油-水密度差、高油含量、高黏度的乳液體系[53]。此外，與多層界面相同，某些顆粒乳化劑的性質會隨著溫度、pH值、水相鹽濃度的變化而變化，因此顆粒界面也具有一定的環境響應性。但是Pickering顆粒制備工藝復雜、條件嚴苛、成本也較高[54]。目前，高分子生物聚合物因具有細胞毒性低、易被降解、生物兼容性良好和利用率高的優點而備受青睞，已成為食品領域制備Pickering顆粒的熱點材料[55-56]。

顆粒界面乳液的穩定性會受到顆粒的大小、濃度、形狀、表面均勻性、表面潤濕性等因素的影響[54,57-60]。其中顆粒尺寸越小，形成的乳液粒徑越??；濃度變化對乳液的影響與表面活性劑相似，當濃度高于界面飽和度時，多余的顆粒會進入連續相中，顆粒界面乳液突出的特點在于較低的顆粒濃度即可保證高內相乳液的穩定；顆粒的形狀可以用縱橫比來描述，縱橫比是顆粒最小直徑與其正交的最大直徑的比率，具有較高縱橫比的顆粒對乳液的穩定性更好；表面均勻性較低的顆粒具有更好的乳化活性；顆粒的潤濕性與表面活性劑的親水親油平衡值相似，過高或者過低都不利于乳液的穩定，合適的潤濕度使得顆粒的界面接觸角接近90°，此時制備的乳液穩定時間最長。

2.4 綜合界面結構設計

表 1 不同界面的形成原理及優缺點Table 1 Formation mechanism, advantages and disadvantages of different emulsion interfaces

綜合界面即將上述3 種界面結構設計耦合聯用形成的復雜界面，目前的報道中有復合界面-多層界面、顆粒界面-多層界面、3 種設計聯合使用等多形式的綜合界面結構。綜合界面靈活糅合多種界面，為功能因子傳遞體系理化穩定性的提升以及功能因子的緩釋、控釋等提供了更多的選擇性。但是綜合界面的設計比較復雜，應用推廣難度會比較大。上述不同界面的形成原理及優缺點如表1所示。

3 界面結構設計在乳狀液中的應用

3.1 復合界面結構設計

復合界面的基本構成單位是復合物，復合物可以通過物理混合或者共價反應的方式獲得。與物理方式獲得的蛋白-多糖復合物相比，共價復合物制備的乳液穩定性更好[63]。

通過物理混合方式獲得的蛋白多糖復合物大部分基于靜電相互作用，其形成主要受到pH值和離子強度的影響。當pH值介于多糖分子的解離常數和蛋白質的等電點之間時，蛋白質和陰離子多糖帶有電性相反的電荷。此時，多數蛋白可與陰離子多糖通過靜電作用發生吸附，形成比單一組分功能特性更佳的復合物，從而改變蛋白質在界面上的吸附行為及界面吸附膜的流變特性，最終改善乳化體系的穩定性。如卵清蛋白與殼聚糖在pH 5.5時靜電復合可以顯著改善乳液黏彈性，降低乳液的流動性，且復合物能夠在油滴周圍形成較厚的吸附層，在較低的聚合物質量分數（0.3%）下即可顯著增強乳液的穩定性[46]。酪蛋白和大豆可溶性多糖在pH 4時靜電復合制備的姜黃素乳液穩定性最好，姜黃素裝載率高達99.9%，且姜黃素的口服生物利用度高[64]。

共價復合物一般由蛋白質和多糖通過美拉德反應獲得[43]，如卵清蛋白-葡聚糖、乳清分離蛋白-果膠、乳清分離蛋白-麥芽糊精等[65-67]。蛋白質-多糖共價復合物與單一原料相比，表現出更好的乳化性，其穩定的乳液具有較高的黏度和熱穩定性[68]。如用酪蛋白疏水肽對阿拉伯膠進行疏水改性后，復合物的乳化能力提高了45 倍，復合界面修飾后的菜籽油乳液穩定性也提高了20 倍[69]。利用葡聚糖對蛋白質進行共價修飾也可以實現界面層厚度可控，復合界面的立體層厚度會隨著葡聚糖分子質量的增加而增加，而且經過共價復合界面的結構化設計，乳液對于Ca2+誘導的絮凝敏感性會大大減弱[70]。另外，研究者們創新性地引入多酚分別與蛋白質、多糖通過堿處理法[71]、自由基接枝法[44,72]等手段形成二元共價復合物，或者多酚、蛋白質、多糖三者共同形成三元共價復合物[68]，可以賦予復合物良好的抗氧化活性、熱穩定性、乳化活性和乳液穩定性[73-75]。如用乳鐵蛋白-綠原酸-葡聚糖三元復合物穩定β-胡蘿卜素乳狀液，結果發現，三元復合物與乳鐵蛋白、乳鐵蛋白-綠原酸二元復合物、乳鐵蛋白-葡聚糖二元復合物相比，具有更好的熱穩定性和乳化活性，并且利用三元復合物制備的乳液具有良好的物理穩定性，也可有效抑制β-胡蘿卜素的化學降解。三元復合物形成機理如圖1所示，這種三元復合物為抗氧化型乳化劑的開發提供了新思路[76]。

圖 1 綠原酸-乳鐵蛋白-葡聚糖三元復合物形成機理[76]Fig. 1 Formation mechanism of chlorogenic acid-lactoferrin-dextran ternary complexes[76]

3.2 多層界面結構設計

利用層層靜電吸附的技術可以形成多層乳液（圖2）。由于界面厚度的增加、聚合物的凈電荷對金屬離子產生的靜電屏蔽效應，多層吸附界面可以賦予乳液良好的理化穩定性[77-79]。首先，多層界面可以提高乳液對環境應力（如pH值、離子強度、熱處理、冷卻、冷凍、脫水和機械攪抖）的物理穩定性。如十二烷基硫酸鈉-殼聚糖-果膠多層乳液相比單層乳液，在較寬的pH值范圍（3.0～8.0）內，較高的NaCl濃度（≤500 mmol/L）、熱處理（30～90℃、20 min）和凍融循環（-20 ℃、22 h，30 ℃、2 h）條件下，均具有良好的液滴聚集穩定性[80]。其次，多層界面可以延緩敏感功能因子的化學降解。例如，通過設計多層界面的電荷、厚度和滲透性，可以限制水相中的促氧化劑——過渡金屬離子與液滴內的不飽和脂質之間的相互作用，因此減少ω-3脂肪酸和類胡蘿卜素的氧化。其中，陽離子界面將從液滴表面排斥陽離子過渡金屬，而厚稠密界面將抑制過渡金屬擴散到脂滴表面[47]。

層層吸附的界面結構除了可以提升乳液理化穩定性之外，最突出的特點是具有特定的環境響應性，可以實現封裝成分的靶向釋放以及控釋緩釋[81-83]?？刂乒δ芤蜃俞尫判袨榈年P鍵挑戰在于調控其面臨光、熱、金屬離子等外界條件時發生的氧化和水解反應[84]。釋放時間取決于第一吸附層的性質和組成界面的聚電解質層的數量[85]。在口腔消化環境中，與β-乳球蛋白-果膠穩定的多層乳液相比，β-乳球蛋白穩定的初級乳液只能在窄pH值范圍內顯示出有限的穩定性，而多層乳液額外的果膠層使系統穩定并維持油滴的粒徑分布，同時，通過疏水相互作用能夠減緩揮發性有機化合物的釋放[86]。此外，通過提高pH值和離子強度，使得外層果膠解吸附，也可以實現揮發性有機化合物的觸發性釋放[87]。在腸道消化環境中，與卵磷脂-膽鹽初級乳液相比，界面處再加入一層多聚賴氨酸或殼聚糖后，雙層乳液界面的破壞程度顯著降低[88]。多層乳液在模擬消化過程中對于生物活性物質的保護行為證明多層界面結構在包封功能因子控釋、緩釋方面具有潛力。此外，除了內相封裝功能因子，通過改變活性成分的帶電情況，也可以將其封裝在界面層之間，根據pH值、離子強度或溫度的變化，多層乳液中的外部聚電解質層從液滴表面分離，也可以實現活性成分的靶向釋放[47]。

圖 2 應用層層吸附技術制備多層乳液[9]Fig. 2 Utilization of layer-by-layer technique for the production of multilayer emulsion[9]

3.3 顆粒界面結構設計

目前，應用在乳狀液中的食品級Pickering顆粒[56]種類有很多，主要分為脂肪、多糖、蛋白質3 類。如甘油硬脂酰檸檬酸酯固體脂質納米顆粒[89]、芋頭淀粉納米顆粒[90]、大豆蛋白納米顆粒[91]等。除了上述的顆粒種類之外，還開發了一些新穎的功能性顆粒乳化劑，在穩定乳液的同時可提升其功能特性。如以銀椴苷、蘆丁或者柚皮苷為原料制備的顆粒不僅對這些不溶性化合物在腸道中的傳遞以及其消化和吸收具有重要意義，而且額外賦予了乳液類黃酮的功能活性[92]。微晶纖維素顆粒具有清除自由基的能力，能賦予乳液較低的脂質氧化速率[93]。此外，也有部分研究利用細菌細胞作為乳狀液的穩定劑[94]。如利用化學改性的乳酸菌細胞作為乳化劑，不僅提高了乳液的營養價值，而且為乳狀液的顆粒界面結構設計提供了更多的可能性[95]。除了上述顆粒種類，許多研究對植物甾醇、乳鐵蛋白、蟲膠、幾丁質納米晶體也進行了嘗試。目前對于食品級顆粒乳化劑的探索是Pickering乳液的研究熱點之一。

圖 3 Pickering乳液pH值響應示意圖[100]Fig. 3 Schematic illustration of the pH-switched Pickering emulsion strategy[100]

顆粒界面具有較強的機械強度，可以提供乳液較高的理化穩定性。如以小麥谷蛋白納米顆粒-黃原膠復合物形成的生物聚合物顆粒穩定β-胡蘿卜素乳液，該乳液的初始平均粒徑較大（23.9 μm），但在很寬的pH值范圍（4.0～8.0）、鹽濃度范圍（0～1 000 mmol/L NaCl）以及熱滅菌條件下（65 ℃、30 min/90 ℃、3 min）仍然能夠保持穩定；25 ℃和37 ℃貯存一個月，乳液也能夠有效防止β-胡蘿卜素發生化學降解，保留率分別為94.3%和70.1%[96]。另外，顆粒界面乳液也能實現活性成分的控釋、緩釋。微凝膠顆粒是一種由高度溶脹的交聯聚合物通過共價鍵（或其他強作用力）結合形成，含有凝膠狀網絡結構的柔軟膠體顆粒具有兩親性，可以作為乳化劑吸附在食品乳狀液的油-水界面上，使油-水界面膜變厚的同時也具有機械彈性[97]。通過鹽濃度、pH值、溫度等的調節，可以控制微凝膠顆粒的溶脹程度，進而改變顆粒的潤濕性，最終觸發破乳，實現功能因子的控釋。如以聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米微凝膠顆粒為乳化劑穩定的乳液，具有一定的鹽濃度響應性，在低鹽濃度下，乳液較穩定，隨著鹽濃度的增大，顆粒變得親水，液滴聚結，乳脂化程度增加，在高鹽濃度下，乳液發生相分離[98]。而聚N-異丙基丙烯酰胺微凝膠顆粒穩定的乳液具有pH值響應性，顆粒會隨pH值升高（pH 4.0～9.0）而發生溶脹，不斷變大，緊密有序地自組裝在油-水界面，pH 6.0以上的乳液在室溫下保存4 個月后，其粒徑分布基本保持不變，而pH 6.0以下的乳液，由于界面上的微凝膠顆粒轉移到油相中，分散相液滴會慢慢變大，pH值小于3.0的乳液則會直接導致破乳[99]。因此，微凝膠顆?？梢宰鳛橐环N優秀的環境響應型顆粒乳化劑。也有研究制備了TiO2納米顆粒穩定的乳液，其同樣具有pH值響應性，通過調節pH值可以很容易實現乳化和破乳過程[100]，其pH值響應性如圖3所示。在實現活性成分的緩釋方面，用SiO2納米顆粒穩定姜黃素乳液，模擬胃消化中的釋放結果表明，超過80%的姜黃素被保留在乳液中，而在模擬腸道消化中的釋放結果表明，伴隨著顆粒界面乳液結構的顯著變化，超過60%的姜黃素在2 h內持續釋放[101]。

3.4 綜合界面結構設計

對乳液進行綜合界面結構設計，可以提升其功能特性。如有研究設計親水膠體-顆粒界面，通過添加羥丙基甲基纖維素（hydroxypropyl methylcellulose，HPMC）作為甲殼素-乳酸乳球菌（Lactococcus lactis）靜電復合物的共乳化劑，制備了細菌穩定的Pickering乳液。研究發現，HPMC的加入對于利用乳酸乳球菌制備Pickering乳液具有關鍵穩定化作用，該界面設計不僅保留了產細菌素的乳酸菌在油滴表面的附著，而且該乳液可以在4 ℃條件下進行乳化，因此該乳化體系可以應用于食品工業冷凍產品的加工。綜合乳酸菌和殼聚糖的營養及功能價值，該新型乳液有望成為一種具有潛在抗菌和降脂作用的多功能食品配料[61]。

通過多層界面的屏障作用也可以維持乳液結構，在實現功能因子的控釋、緩釋方面極具潛力。Sarkar等利用層層吸附技術制備了乳鐵蛋白納米凝膠顆粒-菊粉納米顆粒雙層顆粒界面穩定的乳狀液，與單層乳液相比，雙層乳液中的外層菊粉納米顆粒起到了有效抵抗胃蛋白酶水解內層蛋白質的作用，可以延緩在胃環境中由于界面蛋白水解引起的乳液失穩問題，這種新型的顆粒-顆粒雙層界面為提升乳液的化學穩定性以及功能因子在腸道的靶向釋放提供了可能[62]。另外，通過綜合界面結構設計也可以延緩乳液油脂的水解。先制備乳清分離蛋白（whey protein isolate，WPI）穩定的初級乳液，后通過調整pH值，利用纖維素納米晶體（cellulose nanocrystals，CNC）與WPI之間的靜電吸引與氫鍵作用，引入次級CNC顆粒界面。WPI-CNC穩定液滴示意圖如圖4所示。CNC與膽鹽結合，可以限制膽鹽對脂解產物的界面置換程度和溶解性。這種蛋白質-顆粒雙層界面修飾的乳液與WPI單獨穩定的乳液相比，顯著降低了油脂酶解速率和程度，可用于設計以脂質緩釋為要求的親脂性藥物和生物活性營養素的遞送載體[102]。通過上述4 種界面結構設計制備乳液在功能因子傳遞方面的應用總結如表2所示。

圖 4 CNC的透射電子顯微鏡圖（A）和通過WPI和CNC穩定的乳液液滴示意圖（B）[102]Fig. 4 Transmission electron micrograph of CNC (A) and schematic representation of emulsion droplets stabilized by WPI and CNC (B)[102]

表 2 不同界面乳液作為功能因子傳遞體系的應用Table 2 Application of different interface emulsions as functional factor delivery systems

4 結 語

通過對界面進行一定的結構化設計可以更好地穩定乳狀液，提升功能因子的化學穩定性和傳遞體系的物理穩定性，并且賦予乳液一定的環境響應性。其中復合界面可以在油滴表面形成更加致密的網絡結構，復合物與單一原料相比，熱穩定性和乳化活性提高，界面黏彈性增加，乳液理化穩定性增強。多層吸附界面可以在液滴表面形成較厚的界面層，界面具有較高的電荷密度及良好的流變特性，乳液理化穩定性強，控釋效果好，對于功能性油脂的傳遞具有很好的應用前景，未來可以考慮與復合界面修飾技術結合，制備理化性質更加穩定的功能因子傳遞體系。顆粒界面以納米顆粒或者微凝膠顆粒穩定油-水兩相界面，形成Pickering乳液，由于界面膜機械強度很高，因此乳液也具有較高的穩定性。但是，固體顆粒吸附速度較慢，顆粒粒徑一般較大，對于剪切比較敏感，而且納米顆粒的安全性目前也還存在爭議。未來，顆粒界面結構設計可以與乳液微凝膠技術結合起來，以乳液微凝膠顆粒作為乳液界面穩定劑，以乳液穩定乳液，為一種傳遞體系同時包埋多種性質功能因子提供新思路。綜合界面靈活融合多種界面，在改善乳液穩定性的同時，也可以同時賦予乳液其他功能，為新型功能配料的開發以及新型功能因子傳遞體系的構建提供新的思路。