受限空間內甲醇噴霧液滴形成及其爆炸特性*

臧小為，虞 浩，呂啟申，潘旭海，蔣軍成

（1. 南京工業大學安全科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2. 南京工業大學火災與消防研究所，江蘇 南京 211816；3. 南京工業大學江蘇省危險化學品本質安全與控制技術重點實驗室，江蘇 南京 211816）

甲醇不僅是重要的化工原料，而且還是性能優良的清潔能源和車用燃料。在我國，甲醇屬于重點監管危險化學品，其沸點為64.8 ℃，閃點僅為11 ℃。因此，在甲醇的生產、運輸、儲運、使用過程中，若發生意外泄漏或噴濺，甲醇在內部壓力作用下向空氣中擴散，與空氣混合形成多相含能體系，在外界能量激發下會發生爆炸甚至爆轟。分析我國的?；肥鹿?，以甲醇為代表的典型易燃液體危化品泄漏、火災爆炸事故，頻頻發生。例如，2014 年3 月1 日晉濟高速公路巖后隧道內發生的甲醇泄漏爆炸事故，致使40 人死亡、12 人受傷，造成嚴重的社會影響和巨大經濟損失。因此，從工業安全的角度，充分了解甲醇爆炸特性，加深對甲醇爆炸規律的認識，從而在甲醇生產、運輸、儲存、使用過程中采取相應管控措施避免甲醇爆炸事故的產生，具有一定的的理論價值和現實意義。

為了不斷深化對受限空間或開敞環境下甲醇燃爆特性的本質認識，揭示單因素或多因素耦合條件下甲醇燃爆物理化學規律，學者們開展了一系列實驗、理論和數值模擬研究工作。呂啟申等[1]采用20 L球形噴霧爆炸實驗系統，探究甲醇在不同環境溫度、物料溫度及噴霧濃度下的爆炸特性規律。Saeed[2]、Mitu 等[3]、Grabarczyk 等[4]、Wang 等[5]、Zuo 等[6]研究了受限空間內不同初始環境溫度、壓力及濃度下甲醇-空氣(甲苯)混合物的爆燃特性。秦靜等[7]利用定容燃燒彈試驗系統，研究了不同初始溫度、初始壓力、甲醇裂解氣添加比例和當量比對甲烷-甲醇裂解氣預混層流燃燒速度和火焰的胞狀不穩定性的影響。張琰等[8]采用FRTA 爆炸極限測試儀，研究不同混合比例的二氯甲烷和甲醇混合物的爆炸下限，分析不同混合比例、初始溫度對混合物爆炸下限的影響。孫彥龍等[9]、劉金彪等[10]采用爆炸極限測試儀，研究了甲醇汽油中甲醇含量的不同對甲醇汽油蒸汽爆炸極限的影響，以及氮氣和二氧化碳濃度的不同對甲醇蒸汽爆炸的影響。Beeckmann 等[11]、Zhang 等[12]建立了相應的甲醇燃燒模型。陳長坤等[13]采用數值模擬方法，針對儲存、運輸過程中甲醇泄露蒸發、擴散規律及后果進行模擬并進行定量風險評估研究。當前，甲醇燃爆特性研究的初始條件多為常溫常壓或者模擬高溫高壓的發動機氣缸環境，主要針對約束條件下工業能源應用領域，為實現發動機缸體內爆燃強度的控制、提高氣/液燃燒反應率、燃燒產物及廢氣控制等目的，開展了一系列有價值的研究工作。

解立峰等[14]、尤祖明等[15]在自行研制的可燃液體爆炸極限實驗裝置和爆轟管中，對油料、工業酒精和碳氫燃料的爆炸參數進行測試，確定其爆炸極限等爆炸、爆轟參數。甲醇在日常儲運過程中，環境溫度一般不會超過318.15 K。當甲醇泄露時，在泄露口處會直接形成噴霧液滴而不是甲醇蒸汽。針對不同海拔地區甲醇儲存、運輸過程中由于泄露可能導致的次生衍生事故，本文中：從化工過程安全的角度，采用馬爾文Spraytec 噴霧粒度儀以及20 L 近球形多視窗多功能噴霧爆炸實驗系統，研究甲醇噴霧的濃度及粒徑分布規律；測定不同噴射壓力(1.5～2.3 MPa)和環境壓力(0.1～0.2 MPa)條件下甲醇-空氣混合物的爆炸特性參數，研究濃度及液滴粒徑對甲醇-空氣混合物爆炸特性的影響規律。

1 實 驗

1.1 實驗樣品與裝置

甲醇為國藥集團化學試劑有限公司的分析純，純度大于等于99.5%，密度0.791～0.793 g/cm3。

20 L 近球形多視窗多功能噴霧爆炸實驗系統和馬爾文Spraytec 噴霧粒度儀實驗裝置如圖1～2 所示。噴霧爆炸實驗系統主要由微型計算機控制系統、爆炸容器(20 L 球)、抽真空系統、精密電火花點火能量裝置、自動配氣系統、無線數傳系統、物料溫控系統、內層容器溫控系統和計算機監控系統9 部分組成，爆炸容器罐體為不銹鋼雙層球形結構[1]。

甲醇噴霧液滴爆炸實驗一般步驟如下：實驗前,先將甲醇倒入物料倉，蓋緊物料倉以及爆炸容器頂蓋，關閉手動泄壓閥；物料溫控系統調節甲醇溫度達到設定值，內層容器溫控系統調節內層容器溫度達到設定值；內層容器抽真空至系統設定的真空度；在內層容器中充入一定量的空氣，與后續物料倉噴入的空氣相加，在點火前使內層容器的壓力等于一個標準大氣壓；樣品倉沖壓至特定壓力，高壓空氣攜帶物料通過高速霧化裝置在內層容器形成噴霧；在容器中心的點火電極開始點火；每組試驗結束后，完成實驗數據的采集與傳輸[1]。

圖 1 實驗裝置Fig. 1 Experimental system

圖 2 馬爾文Spraytec 噴霧粒度儀系統Fig. 2 Material laser diffraction system

1.2 實驗條件

甲醇噴霧液滴爆炸實驗點火方式采用高壓脈沖點火，點火能量10 J。為確保測試準確性，每組實驗重復開展3 次，爆炸特性參數（最大爆炸壓力pmax及最大爆炸壓力上升速率(dp/dt)max）測試結果取3 次實驗數據的平均值；由爆炸特性參數實驗數據值，采用文獻[2]中的數學公式，計算層流燃燒速度Su。本文中，用索太爾平均直徑(Sauter mean diameter，SMD)，反映液滴云的粒徑分布特性[16]。

通過計算甲醇噴霧液滴的蒸發速率和液滴的壽命，發現當物料倉內的甲醇液體噴射完全后，噴射口與爆炸容器連接的高速閥門完全關閉時（高速電磁閥門關閉過程持續時間約120 ms），在外界點火能量作用下20 L 近球形爆炸容器內開始點火爆炸試驗，此時可以有效防止受限空間內噴霧液滴消逝或沉降的不利影響。因此，在本文中，甲醇噴霧云點火延遲時間為120 ms。受限空間內甲醇噴霧呈氣液兩相共存的特點，環境溫度的升高有利于甲醇液滴的蒸發。但是，常溫常壓下，甲醇沸點為337.95 K，屬于較高沸點、較難揮發的可燃液體。受限空間內不同環境溫度Ta(298.15～318.15 K) 和環境壓力pa(0.1～0.2 MPa)下，液滴蒸發所產生的氣相濃度很小，此時在甲醇噴霧形成過程中可忽略其相變而生成的氣相組分[1]。根據甲醇燃燒的化學反應式，20 L 爆炸球內甲醇噴霧濃度ρm與其化學當量比φ 的關系見表1。研究表明[1]，當甲醇化學當量比φ 較小時(＜1)，20 L 爆炸容器內甲醇液滴云不易被點燃。本文中，甲醇噴霧化學當量比φ=1.0～2.6。

2 實驗結果與分析

表 1 甲醇噴霧濃度與化學當量比的對應關系Table 1 Relationship between methanol spray concentration and its chemical equivalence ratio

2.1 環境因素對液滴云粒徑的影響

余留芳等[17]通過陰影追蹤法，測得在不同噴嘴結構條件下液體噴射破碎液滴粒徑分布，研究了噴嘴結構對液體噴射破碎粒徑的影響規律。本文中，主要考察環境因素對液滴云粒徑的影響，甲醇液滴SMD 隨甲醇噴霧濃度以及壓力典型變化曲線如圖3 所示。此時，爆炸容器內環境溫度Ta=308.15 K，甲醇物料自身溫度Tm=308.15 K，甲醇噴霧濃度ρm=198.0～514.8 g/m3，爆炸容器內環境壓力pa=0.1～0.2 MPa，噴射壓力pj=1.5～2.3 MPa。

由圖3(a)s 可以看出，甲醇噴霧濃度在198.0～356.4 g/m3范圍時，甲醇液滴SMD 為(3±2) μm；甲醇噴霧濃度在435.6～514.8 g/m3范圍時，甲醇液滴SMD 為(25±12) μm。在較低的噴射壓力（1.5 MPa）作用下，抑或在較高的噴射壓力（2.3 MPa）作用下，隨著甲醇噴霧濃度的升高，甲醇液滴SMD 增大。在相同的噴霧濃度條件下，甲醇液滴SMD 均隨甲醇噴射壓力的增加而減小。在較高的甲醇噴霧濃度時，噴射壓力對甲醇液滴SMD 的影響更顯著。隨著甲醇濃度的增大，高壓氣流對于甲醇噴霧液滴撕裂能力減弱，從而液滴粒徑增大。

由圖3（b）可以看出，在相同的噴霧濃度條件下，甲醇液滴SMD 均隨環境壓力的增加而增大。當噴射壓力為2.1 MPa、環境壓力為0.1 MPa 時，產生的甲醇噴霧云液滴最小，SMD 范圍為1～15 μm。當環境壓力為0.125～0.200 MPa 時，甲醇液滴SMD 變化范圍為22～118 μm。甲醇噴射至爆炸容器內，周圍環境壓力增加后，氣體湍流速度減弱，液滴變形破碎能力減弱，甲醇液滴SMD 增大。此外，甲醇物料溫度、爆炸球內環境溫度對甲醇液滴SMD 的影響如圖4 所示。此時，爆炸容器內環境溫度Ta=298.15～318.15 K，甲醇物料自身溫度Tm=298.15～318.15 K，甲醇噴霧濃度ρm=198.0～514.8 g/m3，爆炸容器內初始壓力pa=0.1 MPa，噴射壓力pj=2.1 MPa。

圖 3 壓力、濃度對甲醇液滴粒徑的影響Fig. 3 Effects of pressure and concentrationon on droplet size of methanol

由圖4 可知，噴射壓力一定時，隨著甲醇噴霧濃度的升高，爆炸容器內甲醇液滴SMD 均呈現增大的趨勢。由圖4(a)可知，甲醇液滴SMD 均隨環境溫度的增加而減小，在較高的甲醇噴霧濃度時，爆炸容器內環境溫度對甲醇液滴粒徑的影響更顯著。由圖4(b)可知，甲醇物料自身溫度的改變對其液滴粒徑的影響很小。對于高黏度液體，提高物料自身溫度有利于液體的首次或二次破碎過程，可以獲得更小粒徑的液滴。對于低黏度甲醇液體，噴射至爆炸容器后，甲醇液滴自身初始溫度也會迅速與周圍空氣進行熱交換，溫度迅速耗散，導致對甲醇液滴粒徑影響不大。相比而言，爆炸容器內環境溫度較物料自身溫度對甲醇液滴粒徑的影響更顯著。

圖 4 溫度對甲醇液滴粒徑的影響Fig. 4 Effect of temperatures on droplet size of methanol

2.2 噴射壓力、環境壓力對甲醇噴霧液滴云爆炸極限的影響

在相同的物料溫度（308.15 K）、環境溫度（308.15 K）、環境壓力（0.1 MPa）下，噴射壓力對甲醇液滴云爆炸極限的影響，見表2。當甲醇噴霧濃度為198.0 g/m3、甲醇噴射壓力低于1.7 MPa 時，甲醇噴霧液滴點火失敗。當甲醇噴霧濃度為277.2 g/m3時，甲醇噴霧液滴點火均成功。當甲醇噴霧濃度為554.4 g/m3時，噴射壓力低于1.5 MPa 時甲醇噴霧液滴點火失敗，高于1.5 MPa 時甲醇噴霧液滴均點火成功。噴射壓力的升高，會使甲醇噴霧液滴爆炸極限范圍變寬。隨著噴射壓力的升高，爆炸容器內氣體湍流速度增加，噴射噴霧更易破碎成小液滴，甲醇噴霧粒徑減小，更易發生爆炸，從而擴大甲醇噴霧液滴爆炸極限范圍。

表 2 噴射壓力對甲醇液滴云爆炸極限的影響Table 2 Effect of injection pressure on explosion limit of methanol droplet explosion

在相同的物料溫度（308.15 K）、環境溫度（308.15 K）、噴射壓力（2.1 MPa）下，爆炸容器內環境壓力對甲醇噴霧液滴爆炸極限的影響，見表3?？梢钥闯?，環境壓力的升高，會使甲醇噴霧液滴爆炸上限以及下限上升。隨著環境壓力的升高，單位體積內空氣的含量增加，相同質量濃度的甲醇噴霧與空氣含量的比變小，原爆炸上限體積分數所需質量濃度變大，從而甲醇噴霧爆炸上限以及下限上升。

表 3 環境壓力對甲醇液滴云爆炸極限的影響Table 3 Effect of ambient pressure on explosion limit of methanol droplet explosion

2.3 噴射壓力、噴霧濃度對甲醇噴霧液滴云爆炸的影響

甲醇噴霧液滴云爆炸的pmax、(dp/dt)max及Su隨噴射壓力以及噴霧濃度變化曲線，如圖5 所示。此時，爆炸容器內環境溫度Ta=308.15 K，甲醇物料自身溫度Tm=308.15 K，甲醇噴霧濃度ρm=198.0～514.8 g/m3，爆炸容器內環境壓力pa=0.1 MPa，噴射壓力pj=1.5～2.3 MPa。此時，甲醇液滴SMD 主要集中在(3±2) μm和(25±12) μm 范圍。

圖 5 噴射壓力、濃度對甲醇噴霧液滴爆炸特性的影響Fig. 5 Effects of injection pressure and concentration on methanol droplet explosion

由圖5(a)～(b)可以看出，pmax、(dp/dt)max隨著甲醇噴霧濃度的增大先增大后減小，存在濃度拐點。如在較低噴射壓力（1.5～1.9 MPa）以及較高噴射壓力（2.3 MPa）時，當甲醇噴霧濃度（435.6 g/m3）時，上述爆炸特性參數取得峰值。當噴射壓力為2.1 MPa、甲醇噴霧濃度為356.4 g/m3、甲醇液滴SMD 為2.5 μm時，pmax、(dp/dt)max取得最大值。在較低噴射壓力時，甲醇液滴SMD 較大，液滴云粒徑分布不均勻，最大爆炸壓力以及最大爆炸壓力上升速率取得峰值時的甲醇濃度值較高。同粒徑較大的液滴（(25±12) μm）相比，甲醇液滴SMD 集中在(3±2) μm 范圍內的小液滴云爆炸效應更劇烈。

由圖5(c)可以看出，在相同的噴射壓力條件下，受限空間內甲醇噴霧液滴爆炸Su均隨甲醇噴霧濃度增加呈現先增加后減少的趨勢。Mitu 等[3]測得甲醇氣體的層流燃燒速度峰值在220.2 g/m3處，而甲醇噴霧液滴的層流燃燒速度在356.4 g/m3或435.6 g/m3處。這是由于，甲醇噴霧液滴要先蒸發為甲醇蒸汽才能燃燒，這個過程會帶走一部分熱量，減弱甲醇噴霧液滴的燃燒，從而導致甲醇噴霧液滴的層流燃燒速度峰值滯后。

通常，用爆炸指數Kst表征氣體、粉塵爆炸強度。對于液體噴霧爆炸并沒有爆炸等級的分類標準，本文中將甲烷氣體爆炸的爆炸指數值55 MPa·m/s 作為甲醇爆炸強度評估標準[18]。由表4 可以看出，當甲醇噴霧濃度保持不變時，隨著噴射壓力的上升，甲醇噴霧液滴爆炸強度先增加后減少。當甲醇噴霧濃度為356.4 g/m3及435.6 g/m3時，在噴射壓力為2.1 MPa 下，甲醇噴霧液滴爆炸強度大于甲烷氣體爆炸的爆炸強度。當噴射壓力較低時，甲醇噴霧液滴爆炸強度遠小于甲烷氣體爆炸的爆炸強度。因此，在甲醇生產、儲運等過程中，降低儲存容器內的壓力，可以有效降低甲醇噴霧液滴爆炸強度，減弱爆炸的危害程度。

表 4 噴射壓力對爆炸指數的影響Table 4 Effect of injection pressure on explosion index of methanol droplet explosion

2.4 環境壓力、噴霧濃度對甲醇噴霧液滴云爆炸的影響

甲醇噴霧液滴云爆炸的pmax、(dp/dt)max及Su隨爆炸容器內環境壓力以及噴霧濃度變化曲線，如圖6所示。此時，爆炸容器內環境溫度Ta=308.15 K，甲醇物料自身溫度Tm=308.15 K，爆炸容器內環境壓力pa=0.1～0.2 MPa，噴射壓力pj=2.1 MPa，甲醇噴霧濃度ρm=198.0～514.8 g/m3。當環境壓力為0.1 MPa 時，產生的甲醇噴霧液滴云粒徑最小，SMD 范圍為1～15 μm。當環境壓力為0.125～0.200 MPa 時，甲醇噴霧SMD 變化范圍為22～118 μm。

由圖6(a)可以看出，在相同的甲醇噴霧濃度條件下，pmax均隨環境壓力的增大而升高。在較低環境壓力 (0.100、0.125 MPa) 下，甲醇液滴SMD 較小，pmax隨甲醇噴霧濃度增加呈現先增加后減少的趨勢，存在濃度拐點和最佳的液滴SMD。在較高環境壓力條件 (0.150、0.175 和0.200 MPa) 下，甲醇液滴SMD 范圍為30～118 μm。較大的粒徑(22 μm 以上)會導致噴霧液滴點火困難，然而點火成功后，pmax均隨甲醇噴霧濃度增加而增加，呈現近似線性規律，此時液滴SMD 大小對pmax影響可以忽略。隨著環境壓力的增加，爆炸容器內空氣的含量增多，甲醇噴霧質量濃度與空氣質量濃度比值變小，甲醇噴霧燃燒更充分，導致甲醇噴霧液滴爆炸的壓力峰值增大。

由圖6(b)可以看出，在相同的甲醇噴霧濃度條件下，(dp/dt)max均隨環境壓力的增加而減少。隨著環境壓力的增加，爆炸容器內空氣濃度增加，燃燒更充分，因此最大爆炸壓力逐漸升高。但隨著環境壓力的增加，爆炸容器甲醇鏈終止反應速率增加，燃燒速率減慢，因此最大爆炸壓力上升速率逐漸減小。由圖6(c)可以看出，在相同的甲醇噴霧濃度條件下，Su均隨爆炸容器內環境壓力增加而減小。由圖6(b)～（c）可以看出，在較低環境壓力條件 (0.1 MPa) 下，受限空間內甲醇噴霧液滴爆炸的(dp/dt)max、Su均隨甲醇噴霧濃度增大先增加后減小，此時液滴SMD 為2.5 μm，在356.4 g/m3處取得峰值?？梢钥闯觯×降囊旱卧谕饨缒芰孔饔孟拢妆稽c燃，且爆炸過程中瞬態物理化學反應更迅速和劇烈。

圖 6 環境壓力、濃度對甲醇噴霧爆炸特性的影響Fig. 6 Effects of ambient pressure and concentration on methanol droplet explosion

表 5 環境壓力對爆炸指數的影響Table 5 Effect of ambient pressure on explosion index of methanol droplet explosion

由表5 可以看出，當甲醇噴霧濃度相同時，隨著環境壓力的上升，甲醇的噴霧爆炸強度逐漸減弱。當甲醇噴霧濃度為356.4 g/m3及435.6 g/m3時，環境壓力為0.1 MPa 時，甲醇噴霧液滴爆炸強度大于甲烷氣體爆炸的爆炸強度。當環境壓力較高時，甲醇噴霧液滴爆炸強度遠小于甲烷氣體爆炸的爆炸強度。隨著環境壓力的升高，甲醇噴霧液滴燃燒速度減慢，爆炸強度減弱。因此，環境壓力的升高，可以有效減小甲醇噴霧液滴爆炸強度，降低爆炸的危險程度。

3 結 論

（1）甲醇液滴SMD 均隨甲醇噴霧濃度、爆炸容器內環境壓力的增大而增大，隨著噴射壓力的增大而減小。當甲醇噴霧濃度較高時，噴射壓力對液滴粒徑影響更顯著。甲醇液滴SMD 隨爆炸容器內環境溫度的升高而減小，甲醇物料自身溫度的改變對其液滴SMD 的影響很小。當甲醇噴霧濃度較高時，環境溫度對液滴粒徑的影響更顯著。

（2）增大噴射壓力更易致使甲醇破碎成微小液滴，甲醇噴霧液滴爆炸極限范圍變寬。環境壓力的增大導致甲醇噴霧液滴SMD 變大，噴霧液滴爆炸極限范圍變窄，一定程度上可以有效抑制甲醇泄露可能導致的次生衍生事故發生。

（3）當爆炸容器內環境壓力為0.1 MPa、噴射壓力為2.1 MPa、甲醇噴霧濃度為356.4 g/m3、甲醇噴霧液滴SMD 為2.5 μm 時，甲醇噴霧液滴云的pmax、(dp/dt)max、Su取得最大值。小粒徑的液滴（1～15 μm）在外界能量作用下，更易被點燃，且爆炸過程中瞬態物理化學反應更迅速和劇烈；較大的液滴粒徑(22 μm以上)會出現點火困難現象，然而點火成功后，pmax、(dp/dt)max、Su均隨甲醇噴霧濃度增加而增加，呈現近似線性規律，此時液滴SMD 大小對上述爆炸特性參數影響可以忽略。