尿素抑制甲烷爆炸過程中爆炸壓力與自由基變化耦合分析*

李孝斌，張瑞杰，崔瀝巍，張慶利

（1. 中國人民警察大學消防工程系，河北 廊坊 065000；2. 陜西省安康市消防支隊，陜西 安康 725700；3. 中國人民警察大學研究生部，河北 廊坊 065000；4. 中國人民警察大學消防指揮系，河北 廊坊 065000）

礦井瓦斯爆炸事故是造成人員傷亡的重要原因。研究甲烷的抑爆，得到效果理想的抑爆劑，對控制瓦斯煤礦事故有深遠意義。當前主要研究的抑爆劑，可分為氣相、液相、固相和混合相等類型。其中固相粉體抑爆劑因為具有快速高效、成本低、易保存、運輸安全等優(yōu)點，逐漸成為抑制甲烷爆炸的優(yōu)先選擇。當前主要的粉體抑爆劑包括ABC 干粉、BC 干粉、金屬氫氧化物、SiO2及其同類物質、尿素等[1]。對上述粉體抑爆的研究可大致分為宏觀抑爆效果與微觀抑爆機理兩個方面。

在宏觀抑爆效果層面的研究多采用實驗、數值模擬或計算機模擬等方法，分析抑爆劑對于爆炸壓力、升壓速率、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊汝P鍵爆炸參數的影響[2-4]。國內外研究人員從不同粉體粒度、粉體濃度和粉體種類等方面入手，研究分析粉體抑爆劑的抑爆效果。羅振敏等[5]和程方明等[6]比較了不同粒度下粉體的抑爆效果，得出納米級粉體抑爆效果遠遠好于微米級，抑爆劑粒徑越小抑爆效果越好；Ranganathan 等[7]研究了惰性粉體對甲烷和空氣預混火焰的抑制作用，得出當粉體粒徑在75～90 μm，濃度為380～520 g/m3時可以有效抑制火焰；文虎等[8-9]和王天政[10]比較了不同種類抑爆劑的抑爆效果，得到尿素（CO(NH2)2）的抑爆效果略優(yōu)于其他單一組分的抑爆劑；Mikhail[11]通過實驗分析和推測，提出了基于尿素、KCl 和改性二氧化硅的“PSE”粉末氣溶膠抑爆劑。

在抑爆微觀機理層面多采用研究光學特征或計算機模擬等方法[12-16]，分析甲烷抑爆過程中相關自由基的變化過程。早在20 世紀70 年代，Gaydon 對各種不同火焰的光譜進行相關的分析，給出了各種不同自由基/分子的發(fā)射光譜的特征波長及譜帶，為通過火焰光研究自由基變化提供了理論基礎[17]。Higgins 等[18]研究了層流預混火焰中CH 自由基的特征光譜強度的變化規(guī)律，分析了火焰拉伸、環(huán)境壓力和NOx的產生量與CH、OH 自由基的光譜強度之間的關系。劉奎等[19]引入頻域光譜分析、時域光譜分析的方法對甲烷的爆炸過程進行了自由基/分子的定量和半定量的分析，研究結果表明光譜特征可以作為檢測甲烷爆炸火焰的依據。隨后，楊劍[15]、楊翔[16]在此基礎上進一步研究了在不同抑爆粉體作用下甲烷爆炸過程中相關自由基的變化規(guī)律，得到了一系列抑爆粉體的抑爆機理。

綜合以上研究，從宏觀抑爆效果來看，尿素（H2N-CO-NH2）是單一粉體抑爆劑中抑爆效果最好的。其微觀抑爆機理主要為：在NH3和HNCO 的共同作用下?lián)寠Z了大量的OH，降低了CH2O、CH3、C2、C3等促進甲烷爆炸進程的自由基與OH 結合發(fā)生反應的概率。但總體來說，目前對于尿素抑制甲烷爆炸的研究還較少，且多停留于抑爆效果的研究上，對其微觀的抑爆機理研究并不充分，隨著爆炸壓力的變化，各種自由基的變化過程和作用時間還不能確定，而且結合光譜分析技術對該過程中自由基變化的研究基本空白。

本文采用實驗方法，采集尿素粉體抑制甲烷爆炸過程中爆炸壓力和火焰發(fā)射光譜數據，采用光譜分析和數據同步分析方法，分析該抑爆過程中爆炸壓力和NO、CN、CHO、HNO、OH 等關鍵自由基或分子的變化，得出甲烷爆炸壓力發(fā)展過程與相關自由基含量之間的耦合變化關系，以期為進一步研究宏觀抑爆效果與微觀抑爆機理之間的作用關系打下基礎，為有針對性地改進抑爆劑以提高抑爆效果提供參考。

1 實 驗

1.1 設備

如圖1 所示，實驗系統(tǒng)包括20 L 球型爆炸裝置、控制系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、粉體釋放系統(tǒng)、壓力采集系統(tǒng)和點火系統(tǒng)。

圖 1 實驗設備示意圖Fig. 1 Experiment device

20 L 球型爆炸測試裝置本體由球型的爆炸腔室構成，其結構為不銹鋼雙層夾套結構，最大工作壓力2.5 MPa。其中部正面觀察窗采用防爆耐壓玻璃，厚30 mm、耐壓強度為4 MPa，由法蘭固定，由窗口可以直觀的觀察到腔室內的點火和爆炸情況。裝置的底部安裝有6 L 的儲粉罐和機械兩向閥，用于儲存預先加入的粉體并將粉塵在60 ms 內噴入爆炸腔室。儲粉罐內壓力達到電節(jié)點壓力表設置好的壓力時（本實驗設置1 MPa）向計算機發(fā)送觸發(fā)信號，計算機開始采集壓力數據并開啟機械兩向閥，噴粉完畢后關閉閥門，并在40 ms 后啟動點火系統(tǒng)。

壓力傳感器為美國Dytran 公司制造的壓電式高靈敏傳感器，靈敏度為22.2 mV/psi（3.19×10-3V/kPa），動態(tài)響應頻率為250 kHz，壓力測試范圍為0～1.7 MPa。

光譜采集系統(tǒng)包括光柵光譜儀、光譜采集探頭和配套的光譜數據采集軟件。光譜儀為英國產Newton Andor Shamrock 500i 光柵光譜儀光柵，采用的光柵分辨率為0.3 nm，單次拍攝波長寬度為350 nm，拍攝頻率為1 000 Hz。本實驗將光譜儀的光譜采集探頭對準觀察窗，同時對點火和爆炸光譜進行拍攝采集。

1.2 材料

本實驗采用的甲烷氣體純度為99.0%以上，尿素粉體的平均粒徑為261 μm，尿素粉體的粒徑使用成都精新粉體測試設備有限公司的顯微圖像儀（每晶格400 μm）和JL-1178 型干激光粒度儀進行測量。

1.3 方案

本實驗采用分壓法配氣，在加入甲烷之前將裝置內壓力抽到-0.04 MPa，再將甲烷用氣囊接在進氣口放入爆炸裝置內，使內部達到-0.03 MPa，由于爆炸裝置為20 L，儲氣罐為6 L，將儲氣罐內1 MPa 壓力氣體和粉體一并噴入腔室后爆炸腔內恰為常壓狀態(tài)。由于實驗中甲烷爆炸的瞬間極短，容易產生偶然誤差，故采用重復實驗法減少誤差，選取3 組實驗中具有一致變化趨勢實驗組作為有效組，由于光譜儀單次拍攝波長范圍有限，所以同一工況需分三個波段進行實驗，每個波段均進行重復實驗三次。共完成實驗63 組，其中體積分數為10%的甲烷/空氣預混氣體爆炸實驗9 組、金屬絲空放電點火9 組、不同濃度尿素抑爆實驗45 組，實驗方案如表1 所示。

通過多次重復性實驗，發(fā)現當尿素濃度上升至50 mg/L 時，體積分數為10%的甲烷/空氣預混氣不再發(fā)生爆炸。而在50 mg/L 以下的濃度中，40 mg/L 的抑爆效果最好。因此采集不加尿素和加入40 mg/L的尿素兩種工況下的體積分數為10%的甲烷/空氣預混氣爆炸的爆炸壓力曲線和爆炸火焰發(fā)射光譜數據，另有點火器的點火光譜數據用于去除爆炸過程中點火絲的光譜的影響。

表 1 實驗方案詳細表Table 1 Testing program

2 分析方法

2.1 光譜分析方法

本文采用光譜比較法對光譜數據進行分析：對得到的原始光譜數據進行波峰的篩選得到光譜峰值數據，然后扣除背景光和點火背景，采用光譜比較法，將爆炸火焰發(fā)射光譜與譜圖[17]中提供的各種不同自由基的特征發(fā)射光譜的波長進行對比，得到實驗中爆炸火焰中存在的部分自由基或分子的發(fā)射光譜強度數據。自由基或分子特征光譜的光譜強度與自由基含量成正相關關系，因此由光譜強度曲線即可以分析出自由基含量變化過程。

2.2 爆炸壓力與光譜數據時間同步方法

圖 2 甲烷爆炸壓力與光譜時間分析耦合圖Fig. 2 Time coupling analysis plot of methane explosion spectra and pressure

如圖2 所示，當甲烷預混氣體在遇到點火絲點火之后，并不會立即發(fā)生爆炸，在爆炸之前會經歷包括燃燒感應期和燃燒轉為爆炸的響應時間[20]。本實驗以甲烷燃燒感應期的開始時刻T0為光譜與壓力數據的同步時刻，對于光譜數據，當開始采集到光譜變化信號的時刻即為甲烷燃燒感應期的開始時刻T0，對于壓力數據，壓力曲線出現第一次上升的過程為噴粉的過程，此套設備的噴粉時長為40 ms，當噴粉結束后，控制系統(tǒng)在接到壓力信號后延遲40 ms 后向點火系統(tǒng)發(fā)出點火指令，因此，甲烷燃燒感應期的開始時刻T0應該是在壓力曲線發(fā)生第一次上升后延遲40 ms 的時刻。

選取T0時刻作為時間的零點，將壓力曲線與不同自由基的光譜強度變化曲線放在同一坐標中，通過分析甲烷爆炸早期爆炸壓力和不同自由基光譜強度在同一時間段的變化規(guī)律，就可以得到各個自由基與甲烷爆炸壓力變化的聯(lián)系，建立宏觀爆炸壓力與微觀自由基變化之間的聯(lián)系。

3 爆炸壓力與自由基耦合變化關系

3.1 NO

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸過程中，爆炸壓力曲線與NO 特征光譜的光譜強度曲線時間同步變化關系如圖3 所示，可以看出，加入尿素情況下，甲烷爆炸壓力峰值降低，爆炸感應期變長，說明起到了抑爆作用。

圖 3 尿素作用下甲烷爆炸壓力與NO 耦合變化關系Fig. 3 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of NO under urea condition

未加入尿素情況下，NO 含量很低或者出現微弱的峰值；加入尿素情況下，探測到NO 含量在甲烷爆炸的升壓階段出現一個較大的峰值，但存在時間很短。無論是否加入尿素，NO 含量出現峰值的時間都是在甲烷爆炸升壓的過程中產生的，說明NO 含量的增加主要發(fā)生在甲烷爆炸的升壓階段，因此其與降低最大爆炸壓力和升壓速率有較大關系。

3.2 CN

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸過程中，爆炸壓力曲線與CN 自由基特征光譜的光譜強度曲線時間同步變化關系如圖4 所示。加入尿素情況下，CN 自由基含量發(fā)生明顯的降低。無論是否加入尿素，CN 自由基含量始終在甲烷爆炸的爆炸感應期內升高并達到峰值，然后隨著甲烷爆炸升壓過程而迅速降低。CN 自由基的產生過程主要集中于甲烷爆炸的感應期內。

圖 4 尿素作用下甲烷爆炸壓力與CN 耦合變化關系Fig. 4 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of CN under urea condition

3.3 CHO

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸過程中，爆炸壓力曲線與CHO 自由基特征光譜的光譜強度曲線時間同步變化關系如圖5 所示。在未加入尿素的情況下，在甲烷爆炸感應期的后半段和甲烷爆炸升壓的階段，光譜強度曲線出現一個持續(xù)約5 ms 的波峰，說明該階段中產生大量CHO。加入尿素情況下，基本探測不到有CHO 自由基的特征光譜強度，說明CHO 自由基的產生被抑制或者銷毀速度加快，無法維持CHO 自由基含量穩(wěn)定存在。同時，爆炸壓力和壓力上升速率降低。因此，尿素的加入抑制了甲烷爆炸感應期內CHO 自由基的含量，達到了降低爆炸壓力的宏觀效果。

3.4 HNO

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸過程中，爆炸壓力曲線與HNO 自由基特征光譜的光譜強度曲線時間同步變化關系如圖6 所示。加入尿素情況下，HNO 自由基的含量發(fā)生顯著增加，HNO 自由基的含量較高的工況下，表現出對甲烷較好的抑爆效果。無論是否加入尿素，HNO 自由基都是在甲烷爆炸的感應期內增長并達到峰值，在甲烷爆炸的升壓階段表現為含量減少的趨勢。據此說明，HNO 自由基的產生多集中于甲烷的爆炸感應期內，在爆炸壓力開始升高的過程中伴隨著HNO 自由基的大量消耗；HNO 自由基含量對甲烷爆炸感應期有較大的影響，其消耗的過程與爆炸壓力變化過程有較大的聯(lián)系。

圖 5 尿素作用下甲烷爆炸壓力與CHO 耦合變化關系Fig. 5 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of CHO under urea condition

圖 6 尿素作用下甲烷爆炸壓力與HNO 耦合變化關系Fig. 6 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of HNO under urea condition

3.5 OH

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸過程中，爆炸壓力曲線與OH 自由基特征光譜的光譜強度曲線時間同步變化關系如圖7 所示。加入尿素情況下，OH 自由基含量在整個爆炸初期整體降低，說明OH 自由基的含量的降低與甲烷最大爆炸壓力和升壓速率的降低有較大關系。無論是否加入尿素，OH 自由基含量都是在某個強度范圍內穩(wěn)定波動，點火以后，爆炸發(fā)生前后也沒有明顯的隨時間而發(fā)生含量的上升或者降低，說明OH 含量并沒有隨著甲烷爆炸過程的進行而發(fā)生明顯變化，持續(xù)保持在一個相對較高的水平。進一步證明，OH 是甲烷爆炸過程中的關鍵自由基，這與前人的研究結果一致；同時證明，抑制OH 產生，無論是在爆炸感應期還是在升壓過程中，即在甲烷爆炸整個過程中，都可以發(fā)揮較好的抑爆效果。

圖 7 尿素作用下甲烷爆炸壓力與OH 自由基耦合關系Fig. 7 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of OH under urea condition

3.6 尿素抑制甲烷爆炸機理分析與推理

從加入尿素后爆炸壓力的變化與主要自由基的變化具有較強的相關性可以得出，尿素參與到甲烷的氧化反應中，對其重要的中間產物自由基和重要的基元反應造成了影響和干擾，從而實現了抑爆效果。現結合當前相關研究成果對尿素抑制甲烷爆炸的機理進行分析與推理。

當前對于甲烷氧化簡化機理的研究較多，劉合等[21]、侯金麗等[22]通過敏感性分析等方法，提取了甲烷氧化的骨干機理，提出了甲烷氧化的主要環(huán)節(jié)，如圖8 所示。可以看出在甲烷單碳氧化路徑中，CHO 是十分重要的中間產物，對整個鏈式反應有較大影響。同時在近年來的運用分子模擬方法進行甲烷氧化機理的研究[23]中，計算了甲烷氧化各主要中間產物轉化過程中不同反應路徑的轉化比例，從而體現各自由基對反應的影響強弱。研究指出了甲烷氧化的關鍵路徑：CH4→CH3→CH3O→HCHO→CHO/HCOOH → CO2H→CO/CO2，且OH 自由基是整個氧化過程中最重要的自由基，其與CH4的反應是CH4向CH3自由基轉化的最重要途徑。

圖 8 甲烷爆炸反應簡化機理圖Fig. 8 The reduced chemical mechanism of methane explosion

結合實驗結果來看，OH 和CHO 自由基在加入尿素后在爆炸過程中有明顯下降。可見尿素參與反應明顯消耗了這兩種關鍵自由基，實現了對爆炸的抑制。NO、CN 和HNO 自由基的變化可能是尿素及其分解產物參與反應后發(fā)生了新的基元反應導致的。

尿素熔點為132.7 ℃，受熱易分解，余明高等[24]研究發(fā)現，尿素熱解主要分為3 個步驟，最終生成熱解產物NH3和HNCO，Gaydon[17]對NH3的抑爆機理做過詳細研究,指出了NH3抑制甲烷爆炸的關鍵基元反應：

但在NH3抑制甲烷爆炸過程中，OH 始終作為中間體存在，含量沒有明顯下降。在加入尿素后，OH 含量出現了明顯降低，因此推測另一種熱解產物HNCO 可能與OH 發(fā)生了新的反應，消耗了OH 自由基。現結合當前研究成果和實驗結果，對HNCO 的反應路徑做出如下推測。

HCNO 和OH 發(fā)生反應產生HNO 和HCO，這與當前研究結果[25]一致，HNO 再次與OH 反應生成NO 和H2O，NO 消耗O 生成NO2，還有一部分HNO 與CN 反應，反應方程式如下：

整個反應過程消耗了大量的OH，并且產生的NO 又進一步消耗了大量的活性自由基O，各個自由基含量的變化規(guī)律也與實驗測得數據分析結果一致。

由于在反應（6）中產生了大量的HCO 自由基，HCO 自由基作為甲烷爆炸鏈式反應的促進作用的自由基，推測其與NO 自由基反應而被消耗，具體反應方程式如下：

4 結 論

（1）加入尿素粉體情況下，甲烷的最大爆炸壓力和升壓速率發(fā)生明顯降低，爆炸感應期變長，起到了抑爆作用。

（2）加入尿素粉體情況下，NO、HNO 含量明顯升高，CN、CHO、OH 含量明顯降低，說明NO、HNO 含量的升高，CN、CHO、OH 含量的降低，可以抑制甲烷爆炸。

（3）NO 含量在甲烷爆炸升壓過程中呈現出增加的規(guī)律，說明NO 主要在甲烷爆炸升壓的階段產生；加入尿素粉體情況下，NO 含量在甲烷爆炸升壓過程中顯著增加，在甲烷爆炸升壓階段起到抑制作用。

（4）CN、CHO、HNO 含量在甲烷爆炸升壓之前的爆炸感應期內升高并達到峰值，在甲烷爆炸后的升壓過程中逐漸減低，說明CN、CHO、HNO 在爆炸感應期內大量的產生并達到峰值，在甲烷爆炸升壓過程中被消耗。

（5）OH 自由基的含量較高且一直存在于甲烷爆炸的整個過程中，說明OH 含量并沒有隨著甲烷爆炸過程的進行而發(fā)生明顯變化，持續(xù)保持在一個相對較高的水平。進一步證明，OH 是甲烷爆炸過程中的關鍵自由基，這與前人的研究結果一致；同時證明，抑制OH 產生，在甲烷爆炸整個過程中都可以發(fā)揮較好的抑爆效果。

（6）尿素抑制甲烷爆炸可能主要是通過消耗了甲烷氧化中的關鍵自由基OH 和CHO 來實現的，抑爆的主要有效成分是尿素的兩種熱解產物NH3和HNCO，其抑爆的可能反應路徑如下：