CL-20/HMX 共晶沖擊起爆模擬*

劉 海，李 毅，李俊玲，馬兆俠，陳 鴻

（中國空氣動力研究與發展中心超高速碰撞研究中心，四川 綿陽 621000）

CL-20 是當前C/H/O/N 類含能材料中能量密度最高（約2.04 g/cm3）的炸藥，氧平衡接近-11%，爆速和爆壓分別為9.5 km/s 和43 GPa，但因較高的感度限制了在武器裝備中的應用。2012 年，Bolton 等[1]成功制備了物質的量之比為2∶1 的CL-20/HMX 共晶，評估結果顯示其爆速為9.484 km/s，優于β-HMX 和γ-CL-20，而感度低于多種晶型的CL-20 單晶。并且，CL-20/HMX 共晶燃燒時特征信號較低，因此在推進劑領域具有較大的應用潛力。2014 年，Sun 等[2]計算得到CL-20/HMX 共晶的多項物性參數，并解釋了共晶感度低于ε-CL-20 單晶的原因。隨后，Liu 等[3]分析了CL-20/HMX 在0～100 GPa 靜水壓條件下的物理、力學特性。高溫熱分解模擬顯示CL-20/HMX 共晶及其單晶組分的初始分解路徑均是N—N 鍵斷裂。并且，熱分解過程中CL-20 反應放熱將傳遞至HMX，加速HMX 的分解[4]。Doblas 等[5]采用噴霧閃蒸技術制備了納米尺度的CL-20/HMX 共晶，并研究了其結構特征以及熱行為。對于單晶，單分子CL-20初始分解產物是穩定的芳香化合物1,5-二氫二咪唑[4,5-b:4′,5′-e]吡嗪[6]。Isayev 等[7]則給出了不同意見，其研究結果表明單分子CL-20 唯一初始反應路徑是N—NO2鍵斷裂。高溫(2 000～3 500 K)條件下，CL-20 熱分解的初始反應路徑是N—NO2鍵斷裂，最終反應產物是N2、CO2和H2O[8-9]。在沖擊條件下，當沖擊波速度為8、9 km/s 時，CL-20 單晶的初始分解路徑是N—NO2鍵斷裂；當速度提升至10、11 km/s時，H 原子脫落成為初始分解路徑。N2、H2O、CO2為主要穩定產物[10]。當沖擊波速度為8～10 km/s 時，HMX 沖擊分解的主要初始產物是NO2，最終產物主要是N2、H2O、CO2、CO、H2、NH3[11]。而當沖擊波速度提升至11 km/s 時，初始反應路徑變化為C—H 鍵斷裂[12-13]。

當前針對CL-20/HMX 共晶沖擊行為的研究相對較少。直接沖擊作用下CL-20/HMX 共晶沖擊雨貢紐、爆炸參數、初始反應路徑和穩定反應產物等物理、化學特征對于理解含能共晶起爆和爆轟特性具有現實意義。本文中采用非平衡分子動力學方法，同時結合在含能材料熱及沖擊行為研究中得到廣泛應用的ReaxFF/lg 勢[14]，模擬CL-20/HMX 共晶的沖擊壓縮過程，旨在獲得不同沖擊條件下含能材料中的沖擊波傳播時空特征和沖擊誘導化學反應行為，揭示沖擊起爆和爆炸參數，并與組份單晶開展對比分析，為共晶材料設計與工程應用提供數據支撐。

1 模型與模擬細節

物質的量之比為2∶1 的CL-20/HMX 單晶胞中含有4 個CL-20 分子、2 個HMX 分子[1]。構建20×4×4 的超晶胞，空間尺寸為32.69 nm×3.98 nm×4.86 nm。其中CL-20 和HMX 分子數量分別為1 280和640，共計64 000 個原子。首先通過不斷迭代調整原子坐標以使系統能量最小化；隨后采用等溫等壓NPT 系綜將系統緩慢升至常溫常壓，此過程持續5 ps；接著將體系維持在常溫常壓下15 ps。溫度和壓力迭代的阻尼系數分別為300 fs 和1 000 fs，整個平衡過程采用周期邊界條件，平衡后共晶的密度約為1.9 g/cm3。

原子分子系統的沖擊模擬中，沖擊加載方法主要有非平衡加載方法(動量鏡[15-17]和活塞[18])，多尺度沖擊技術(MSST)[19-20]以及分階段壓縮-膨脹方法[21]等。目前，主要使用前兩類方法?；钊蛣恿跨R加載方法的關鍵是在近真實碰撞條件下，針對較大模型體系，從波后粒子速度up出發，獲得沖擊波速度us以及沿空間路徑的密度、溫度等沖擊波傳播時空特征。而MSST 方法的核心是在沖擊波關系式的約束下，針對較小模型體系施加沖擊波條件us，獲得沿時間路徑的波后粒子速度up、密度、溫度等動力學和熱力學量變化。本文中，采用動量鏡方法進行沖擊加載。具體為CL-20/HMX 共晶塊體材料以初始速度(粒子速度)up=-0.5～-4.0 km/s 穿過動量鏡，動量鏡反射原子動量以激發沖擊波以速度us沿晶格矢量a 方向(x+方向)傳播。沿沖擊波傳播方向采用收縮邊界條件，垂直于沖擊波傳播方向采用周期邊界條件。整個模擬過程采用的時間步長均為0.1 fs。CL-20/HMX單胞、超晶胞模型以及沖擊波產生和傳播原理如圖1 所示。本文中，采用大尺度原子分子并行模擬器(large-scale atomic/molecular massivelyparallel simulator，LAMMPS)[22]開展計算。

圖 1 CL-20/HMX 模型以及動量鏡激發沖擊波傳播原理圖Fig. 1 CL-20/HMX structure model and schematic diagram of the shock wave propagation induced by momentum mirror

2 結果與討論

2.1 沖擊波傳播特征

沿沖擊波傳播方向對共晶材料進行一維分層，每層的厚度為0.5 nm，約含有1 000 個原子。對不同時刻每層中的密度和粒子速度進行統計分析形成x-t 圖，如圖2 所示。整體上，x-t 圖主要分為三個區，Ⅰ區表示未壓縮材料的初始狀態，Ⅱ區表示沖擊壓縮區，Ⅰ、Ⅱ區界面表示沖擊波陣面軌跡，而Ⅲ區表示沖擊波到達右端自由面后反射形成的稀疏拉伸區。隨著up的增大，沖擊波到達右端自由面的時間逐漸縮短。當up=0.5 km/s，沖擊壓縮區密度最大為2.5 g/cm3。而當up提升至2.5 km/s 和4 km/s 時，沖擊壓縮區密度最大值分別為3.5 g/cm3和4 g/cm3。對于粒子速度，沖擊波到達右端自由面后，反射形成的稀疏波進入含能材料并拉伸粒子向右運動，并且在拉伸初期，右端自由面粒子速度約為2up，隨后粒子加速運動。另外，當up=0.5 km/s 時，Ⅰ和Ⅱ區界面有變形，這表明低速情況下，沖擊波傳播速度不穩定，而在高速情況下，沖擊波傳播速度較為穩定。

圖 2 沖擊波傳播引發粒子速度和密度變化的x-t 圖Fig. 2 x-t diagrams of particle velocity and density induced by shock wave propagation

2.2 沖擊雨貢紐

沖擊波在凝聚介質中傳播時，在相當寬的速度范圍內，沖擊波速度us和波后粒子速度up之間具有如下形式的線性關系：us=sup+c0，其中s 表示絕熱體積常數，c0表示材料聲速。依據沖擊波到達右端自由面的時間以及含能塊體的長度得到沖擊波速度，并繪制CL-20/HMX 的沖擊波速度-粒子速度關系如圖3（a）所示?？招木匦问潜灸M結果，綠色線段是依據試驗獲得的材料聲速(2.77 km/s) 和絕熱體積常數(2.19)繪制[23-24]。而實心矩形、空心圓和實心圓則分別表示前期獲得的CL-20 模擬結果[10]、HMX 沖擊雨貢紐試驗數據[25]和模擬獲得的HMX 數據[11]。

從圖中可以看出，當us＜9.38 km/s(對應up=3 km/s)時，沖擊波速度-粒子速度基本呈線性關系，而當us＞9.38 km/s 時，沖擊波速度-粒子速度發生偏折，此時含能材料爆轟后沖擊波速度-粒子速度的間斷特征與CL-20/HMX 共晶多尺度模擬結果[26]和動量鏡沖擊加載獲得的RDX 模擬結果一致[15]。圖中黑色線表示Bolton 等通過Cheetah 模擬獲得CL-20/HMX 共晶爆速D=9.484 km/s[1]。含能材料us-up關系在發生爆轟后出現向下偏折，原因在于爆速是定值，即隨著up的增加，us會略高于爆速，處于過驅爆轟狀態，但隨著傳播而逐漸衰減為定常爆轟。對共晶未爆轟時的沖擊波速度-粒子速度數據進行擬合得到us=1.724up+4.215。另外，同沖擊波速度條件下，CL-20/HMX 共晶波后粒子速度小于多尺度模擬結果[26]，但整體上介于HMX 和CL-20 單晶之間。但與實驗結果有一定的偏離。可能的原因是模擬對象是完美晶體，而真實含能材料多含有孔洞、雜質、顆粒邊界條件等缺陷。圖3（b）表示p-V/V0雨貢紐數據，實心矩形表示本模擬結果，空心圓和實心圓則分別表示前期獲得的CL-20 模擬結果[10]。模擬結果顯示同壓力條件下，CL-20 的壓縮程度高于CL-20/HMX 共晶。依據沖擊波關系式以及沖擊波速度-粒子速度關系，得到沖擊壓縮條件下凝聚介質p-V/V0雨貢紐的一般形式[27]：

式中：ρ0為材料初始密度。將擬合沖擊波速度-粒子速度關系得到的c0和s 代入式（1）得到：

依據上述關系繪制理論解，如圖3（b）中黑色曲線所示。模擬結果顯示，理論解與數值模擬結果基本一致。而當共晶發生爆轟后，其p-V/V0數據發生偏離。據此計算得到CL-20/HMX 爆壓約為45.6 GPa，介于多尺度模擬結果獲得的36.75～47.43 GPa 之間[26]。

圖 3 沖擊波速度-粒子速度關系及p-V/V0 雨貢紐Fig. 3 Shock wave velocity-particle velocity relation and p-V/V0 Hugoniot

2.3 反應物衰減速率與產物分布

圖4 表示共晶中CL-20 和HMX 分子數量的衰減曲線。整體上，隨著up的增加，共晶中CL-20 和HMX 分子數量的衰減速率加快，并且含能分子沖擊分解前存在誘導期。當up=0.5，1 km/s 時，共晶并未發生分解。當up提升至1.5 km/s 時，共晶中僅CL-20 發生分解。up≥2 km/s 后，共晶中CL-20 和HMX 均發生分解，且分子數量基本呈線性衰減。在沖擊波到達右端自由面后，反應物分子數量基本不變。這表明沖擊波反射形成的稀疏波拉伸材料不會導致反應物的分解。

圖 4 共晶中CL-20 和HMX 分子衰減曲線Fig. 4 Decay curves of CL-20 and HMX molecules in co-crystal

圖5（a）中，左y 軸表示CL-20 和HMX 誘導期τ，該誘導期表示沖擊加載后至激發釋能化學反應的時間[28-29]，右y 軸表示對沖擊波到達右端自由面時，共晶中CL-20 和HMX 分子數量衰減曲線進行歸一化后得到的平均衰減速率（decay rate）rd。整體上CL-20 和HMX 誘導期均隨著up的增加而縮短。在各沖擊條件下，HMX 的誘導時間均多于CL-20，且隨著沖擊速度的增加，CL-20 和HMX 的誘導時間逐漸接近。通過對兩組數據進行比較，獲得各沖擊條件下CL-20 和HMX 衰減速率的接近程度，如表1 所示。CL-20 和HMX 分子數量的衰減速率隨著up的增加而增加，并且各沖擊速度條件下，共晶中CL-20 分子數量的衰減速率均大于HMX，但隨著沖擊波速度的增加，CL-20 和HMX 的衰減速率逐漸接近。這主要是由于含能材料爆轟后，CL-20 反應放熱傳遞至HMX，增加了HMX 的反應速率，同時使得CL-20 分解速率降低，進而導致CL-20 和HMX 分子數量的衰減速率逐漸接近。在CL-20/HMX 熱分解[4]與CL-20/TNT[30]沖擊誘導分解中均發現熱傳遞現象。

圖5（b）表示沖擊波到達右端自由面時，共晶分解產生碎片的種類及其數量分布。隨著up的增加，反應產物的類別和數量均逐漸增多。當up=1.5 km/s 時，共晶開始分解并產生NO2，對比圖4 可知，此NO2來自于CL-20 分子中N-NO2鍵斷裂。隨著沖擊波速度的增加，系統中產物類別逐漸增多。up=2.5 km/s，除NO2外，其他中間小分子產物NO、OH、HONO 出現，并且最終穩定產物N2形成。當up增至4 km/s時，系統中小分子產物NO2、NO、OH、HONO 和H 中，NO2和OH 的數量較多。而穩定產物為N2、CO2和H2O。并且，N2分子數量較多，H2O 分子數量居其次，CO2數量最少。另外，NO2是共晶在各沖擊條件下分解的主要中間產物。CL-20 和HMX 單晶模擬結果顯示，較高沖擊速度條件下，N—NO2鍵斷裂受到抑制，H 原子首先脫落[6-7]。對比多尺度模擬結果[26]發現，二者在初始反應路徑、中間小分子產物類別和分布特征上均一致，但在最終反應產物上，多尺度模擬結果顯示最終穩定產物為N2、CO2、H2O、CO 和H2。這主要是由于本模擬僅針對沖擊壓縮階段開展分析，而多尺度模擬結果涵蓋了沖擊波掃過共晶材料后的壓縮階段以及部分化學反應區(膨脹階段)中的穩定產物。因此可以推測本模擬中，壓縮波到達右端自由面反射拉伸材料，體積膨脹后，壓縮階段形成的大分子團簇分解，CO 和H2分子將出現。在Li[17]的模擬結果中，證明了RDX 沖擊壓縮后拉伸膨脹階段的新產物形成情況。

圖 5 誘導時間和衰減速率及沖擊到達右端自由面時主要產物的數量統計Fig. 5 Induction time and decay rate under different shock conditions and quantitative statistics ofthe main products when the shock wave reaches the free surface

表 1 各沖擊條件下共晶中CL-20 和HMX 誘導時間和衰減速率比較Table 1 Comparison of induction time and decay rate of CL-20 and HMX in co-crystal under different shock conditions

當up=1.5 km/s (us=6.8 km/s) 時，沖擊誘導共晶分解。采用蘭金-雨貢紐關系P=ρ0usup，其中us、up分別表示沖擊波激發共晶分解的沖擊波速度和對應的粒子速度，計算得到沖擊起爆壓力為19.38 GPa，與多尺度模擬方法獲得的結果(16.52 GPa)[26]基本一致，低于HMX 單晶的沖擊起爆壓力35.1 GPa[11]。

圖6 直觀展示了up=1.5 km/s 和4.0 km/s 時沖擊波從左向右傳播的序列圖像。同一時刻，up=4.0 km/s對應的沖擊波傳播距離大于up=1.5 km/s 的情況。當up=4.0 km/s 時，在t=3.15 ps 時刻，含能材料完全壓縮。而后反射形成的稀疏波入射至材料中，自右向左傳播并拉伸已壓縮材料，如圖中t=3.5，4.0 ps 對應的圖像所示。而當up=1.5 km/s，在4 ps 內，沖擊波未到達右端自由面。另外，通過壓縮區的疏密程度可以直觀反映出up=4.0 km/s 對應的沖擊壓縮區的密度大于up=1.5 km/s 時的壓縮程度。

圖 6 沖擊波傳播的序列圖像Fig. 6 Sequence images of shock wave propagation

3 結 論

采用非平衡分子動力學方法，結合ReaxFF/lg 勢模擬了CL-20/HMX 共晶的沖擊壓縮行為，分析了沖擊波傳播時空特征、沖擊雨貢紐關系、反應物分解速率以及產物分布等，得到以下主要結論。

（1）低速情況下，CL-20/HMX 共晶中沖擊波傳播不穩定。隨著up的增大，沖擊波傳播趨于穩定。當us＜D 時，CL-20/HMX 共晶中沖擊波速度-粒子速度呈線性關系，us＞D 時，沖擊波速度-粒子速度出現間斷。計算得到爆速約為9.38 km/s，而爆壓則為45.6 GPa。

（2）共晶中HMX 沖擊響應稍滯后于CL-20，隨著沖擊波速度的增加，二者的誘導時間逐漸接近。CL-20 和HMX 分子衰減速率隨著沖擊波速度的增加而增加，并且逐漸接近，但各沖擊條件下CL-20 分子的衰減速率均大于HMX。

（3）CL-20/HMX 共晶沖擊壓縮分解的主要中間產物和穩定產物分別是NO2和N2、CO2、H2O。沖擊激發共晶起爆的沖擊波速度為6.8 km/s，對應的沖擊起爆壓力為19.38 GPa。