國產TiO2基克勞斯催化劑在高含硫天然氣凈化廠的工業應用

胡良培，張文斌，杜 莉，魏荊輝，黃 坤

(中國石化達州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠，四川 達州 635000)

天然氣開采過程中經常會產生大量含H2S 酸性氣體，為了保護環境和回收元素硫，工業上普遍采用克勞斯工藝處理含H2S 的酸性氣[1]。克勞斯催化劑是克勞斯工藝的關鍵因素，未添加助劑的活性Al2O3催化劑是目前工業上應用最廣泛的克勞斯催化劑，但是由于受自身物理結構等因素影響，Al2O3催化劑抗硫酸鹽化能力較差，CS2和羰基硫(COS)水解率及 H2S 轉化率低[2]。與Al2O3催化劑相比，TiO2催化劑由于呈銳鈦礦形式而具有較高的克勞斯活性，特別是水解有機硫活性，并且對工藝過程氣中的“漏氧”中毒不敏感，水解反應耐“漏氧”能力強[2]。

中國石化達州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠(簡稱普光天然氣凈化廠)共有6套天然氣凈化聯合裝置，每套裝置分2個系列，每系列分別包括脫硫、硫磺回收、尾氣處理3個單元，脫水和酸性水汽提單元為兩個系列共用。聯合裝置處理的原料氣為高含硫氣體，組分中H2S體積分數為13%～18%，CO2體積分數為8%～10%，裝置采用美國Black & Veatch工藝包，每系列硫磺回收單元設計規模為20 kta，操作彈性為30%～130%[3]。裝置于2009年開始投產，使用美國Porocel公司生產的Maxcel 727型Al2O3基催化劑[4]。2018年4月，二聯合第二系列(122系列)硫磺回收單元進行了國產化TiO2基克勞斯催化劑應用試驗。以下對此工業試驗情況進行介紹。

1 工藝流程

普光天然氣凈化廠硫磺回收單元采用直流法兩級常規克勞斯工藝[5]，其工藝流程示意如圖1所示。從上游脫硫單元來的含H2S的酸性氣分液后進入熱反應爐，1/3的H2S與空氣混合燃燒，熱反應爐溫度控制在1 070 ℃左右，燃燒過程產生的氣體(過程氣)進入余熱鍋爐，在鍋爐中通過產生3.5 MPa的中壓飽和蒸汽回收余熱并將過程氣冷卻至280 ℃左右，然后進入一級硫冷凝器冷卻并凝出液體硫磺(簡稱液硫)，同時產生0.4 MPa低壓飽和蒸汽。冷凝出的液硫依靠重力自流至一級硫封后進入液硫池。冷凝后的過程氣經一級進料加熱器加熱至213 ℃后，進入第一級克勞斯轉化器(簡稱一級轉化器)，使未發生反應的H2S與SO2反應，COS/CS2與H2O反應，再經二級硫冷凝器冷卻凝出液硫，液硫經二級硫封后靠重力自流進液硫池；剩余的過程氣進入二級進料加熱器加熱至213 ℃，進入第二級克勞斯轉化器(簡稱二級轉化器)，使剩余的H2S與SO2繼續反應，最終通過末級硫冷凝器冷卻，分出的液硫通過三級硫封進入液硫池，其余過程氣進入尾氣處理單元進行處理。

圖1 硫磺回收單元工藝流程示意

2 催化劑

2.1 催化劑的物化性質

122系列硫磺回收單元中克勞斯轉化器使用的催化劑為由中國石化齊魯分公司研究院開發、山東齊魯科力化工研究院有限公司生產的LS-971脫漏氧保護劑、LS-981G有機硫水解TiO2基催化劑以及LS-02新型Al2O3基催化劑。各催化劑的物理化學性質見表1。

表1 克勞斯催化劑物理化學性質

與Al2O3基催化劑及含其他助劑的Al2O3基催化劑相比，TiO2基催化劑具有較高的克勞斯轉化活性及有機硫水解活性，催化劑表面上硫酸鹽不穩定，可以被H2S或H2O水解，因此其還具有較高的抗硫酸鹽化能力[2]。

2.2 催化劑裝填

硫磺回收單元兩級克勞斯轉化器均為臥式反應器，規格為Φ3 100 mm×27 100 mm，內襯145 mm厚保溫層。其中，一級轉化器上部裝填高度為563 mm的LS-971脫漏氧保護劑，下部裝填高度為563 mm的LS-981G有機硫水解催化劑；二級轉化器全部裝填LS-02新型Al2O3基催化劑，裝填高度為1 125 mm。具體的催化劑裝填量見表1。

表2 催化劑裝填量

3 工業標定

2019年5月23日至30日對裝置的運行情況進行了100%負荷標定。

3.1 酸性氣組成

凈化廠再生酸性氣來自脫硫單元溶劑再生裝置，其組分以H2S和CO2為主，穩定的酸性氣的組分可以確保熱反應爐火焰燃燒平穩，以平穩控制熱反應爐反應溫度。2019年5月24日至26日，裝置100%負荷操作條件下的酸性氣組成見表3。

表3 標定期間的酸性氣組成 φ，%

從表3可以看出，標定測試期間酸性氣中H2S體積分數在60%左右，CO2體積分數在32%左右，整體組分未發生較大波動。

3.2 兩級轉化器的溫度控制

標定期間，為了確保轉化器中克勞斯反應和水解反應平穩，嚴格控制兩級轉化器的入口溫度穩定。標定期間兩級轉化器的溫度分布如表4所示。

一級轉化器床層溫度控制為280～300 ℃，最高不超過330 ℃。在轉化器中，H2S和SO2反應生成硫的反應是放熱反應，低溫有利于反應的進行，而有機硫的水解反應需在300 ℃以上才能進行，高溫有利于反應的進行[6]。因此一級轉化器床層溫度控制得較高，其目的是使過程氣中的COS、CS2盡量水解完全。

二級轉化器床層溫度控制為220～230 ℃。由于在一級轉化器內有機硫的水解反應基本完成，為提高克勞斯轉化率，二級轉化器床層溫度比一級轉化器要低，強化克勞斯反應的進行，基本不發生水解反應，二級轉化器性能主要體現在克勞斯轉化率上[6]。

表4 標定期間兩級轉化器的溫度分布 ℃

3.3 兩級轉化器的反應性能

在硫磺回收單元中，克勞斯反應的過程氣組成能夠直接反映兩級轉化器的轉化效率，并能間接反映制硫催化劑的性能。標定期間對硫磺回收單元的過程氣組成進行了分析，具體結果見表5。

表5 標定期間的過程氣組成 φ，%

從表5可以看出，從一級冷凝器來的過程氣經一級轉化器后，H2S體積分數平均值由9.60%降低到2.28%，COS體積分數平均值由0.54%降低到0.004 4%，CO體積分數平均值由1.34%降低到0.30%，說明一級轉化器所使用的催化劑級配除了具有高的克勞斯反應活性及有機硫水解活性外，還具有較強的CO轉化能力，通過一級轉化器后過程氣中80%左右的CO發生了氧化反應：CO+H2O=CO2+H2。

經計算，標定期間兩級轉化器的反應性能匯總見表6。其中：一級轉化器克勞斯轉化率=[1-二級硫冷凝器入口(H2S+SO2)體積分數一級硫冷凝器出口(H2S+SO2)體積分數]×100%；有機硫水解率=[1-二級硫冷凝器入口(COS+2CS2)體積分數一級硫冷凝器出口(COS+2CS2)體積分數]×100%；二級轉化器克勞斯轉化率=[1-末級硫冷凝器入口(H2S+SO2)體積分數二級硫冷凝器出口(H2S+SO2)體積分數]×100%。由于硫磺回收單元過程氣總量較大，H2S和SO2的體積分數經硫冷凝器后變化較小，鑒于裝置現場無法對硫冷凝器出口過程氣取樣，故在采用上述公式計算時使用硫冷凝器入口數據代替出口數據，以下同。

表6 標定期間兩級轉化器的反應性能

從表6可以看出：一級轉化器克勞斯轉化率平均值在78%以上，有機硫平均水解率大于99%，說明一級轉化器中水解反應比較徹底，同時也發生克勞斯反應，表明LS-971脫漏氧保護劑與LS-981G有機硫水解催化劑組合使用，具有較高的克勞斯轉化活性和有機硫水解活性；二級轉化器克勞斯轉化率平均值在68%以上，催化劑表現出較高的克勞斯活性；一、二級轉化器的克勞斯轉化率均有明顯的波動，其主要原因在于環境溫度的影響，造成酸性氣組分發生輕微波動，熱反應爐配風受到影響，最終影響一、二級轉化器內的克勞斯轉化效率。

3.4 硫回收率

裝置標定期間的水解率、硫回收率計算結果見表7。其中：COS總水解率=(1-二級硫冷凝器入口COS體積分數一級冷凝器出口COS體積分數)×100%；CS2總水解率=(1-二級硫冷凝器入口CS2體積分數一級硫冷凝器出口CS2體積分數)×100%；單程硫回收率=[1-末級硫冷凝器出口氣體中(H2S+SO2+COS+2CS2)體積分數入反應爐氣體中(H2S+SO2+COS+2CS2)體積分數]×100%；總硫回收率=[1-煙氣流量×煙氣中SO2體積分數(酸性氣流量×酸性氣中(H2S+SO2+COS+2CS2)體積分數)]×100%。

從表7可以看出：標定期間122系列的單程硫回收率較高，大于97%；CS2總水解率均為100%，COS總水解率在98%以上，說明有機硫的水解反應比較徹底；總硫回收效率在99.96%以上，說明硫回收單元整體運行良好，催化劑活性高，抗波動能力強。

表7 標定期間的水解率、硫回收率

3.5 煙氣SO2排放

隨著國內環境形勢的日益嚴峻，環保要求日益嚴格的形勢下，煙氣中SO2的排放濃度成為裝置環保運行的一個重要指標。普光天然氣凈化廠聯合裝置采用在線分析儀分析煙氣中SO2的排放濃度。裝置標定期間煙氣中SO2的質量濃度數據如表8所示。從表8可以看出，標定期間煙氣中SO2質量濃度穩定在250～400 mg/m3，遠低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》中SO2質量濃度不大于960 mg/m3的指標。

表8 標定期間煙氣中SO2質量濃度 mg/m3

4 結 論

普光天然氣凈化廠20 kt/a的硫磺回收單元使用國產TiO2基克勞斯催化劑LS-981G進行工業試驗，結果表明：國產TiO2基克勞斯催化劑LS-981G具有良好的反應性能，尤其是采用LS-971脫漏氧保護劑與LS-981G有機硫水解催化劑組合使用，表現較高的克勞斯轉化活性及有機硫水解活性，COS總水解率在98%以上，CS2總水解率為100%，總硫回收率在99.96%以上，煙氣中的SO2排放質量濃度均低于400 mg/m3。