催化劑形態(tài)與酚類化合物加氫反應(yīng)活性構(gòu)效關(guān)系的研究進展

魯金芝，魏雪梅，馬占偉，胡斌

（1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅蘭州730030；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

隨著化石資源的枯竭和生態(tài)環(huán)境的惡化，使人類對可再生資源的需求日益突顯。生物質(zhì)作為人類賴以生存的可再生資源，廣泛存在地球上，而且儲量僅次于煤炭、石油、天然氣。植物作為生物質(zhì)資源的主要來源，近年來引起了研究者的廣泛關(guān)注，并試圖從植物中分離出纖維素、木質(zhì)素等有機大分子。目前，纖維素主要用于造紙工業(yè)，而與此同時得到的木質(zhì)素有95%以“黑液”的形式直接排入河流或以燃燒的方式處理，對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[1]。化學(xué)解聚能夠有效地將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚類小分子化合物，如苯酚、愈創(chuàng)木酚、二甲氧基苯酚、烷基愈創(chuàng)木酚等。進一步將酚類化合物催化加氫，能夠得到液體燃料KA油和重要的有機中間體，如環(huán)己烷、環(huán)己酮或環(huán)己醇類衍生物，而這些物種是合成尼龍6和尼龍66等產(chǎn)品的重要原料。在酚類催化加氫過程中，主要分為兩類：氣相加氫和液相加氫。對于氣相加氫，需要高溫，過程能耗較高，且催化劑在使用過程中易積炭而導(dǎo)致活性下降。液相加氫反應(yīng)條件較溫和，但開發(fā)出具有高選擇性和活性的廉價金屬催化劑仍有困難。因此，如何精確控制催化劑活性中心和載體結(jié)構(gòu)成為開發(fā)高效酚類加氫催化劑的研究熱點。

近年來，對酚類加氫催化劑的精確可控構(gòu)筑已經(jīng)取得了一些研究成果。Li等[2]將Pd負(fù)載在氮摻雜的碳材料上研究金屬納米粒子尺寸對催化苯酚加氫反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)具有小尺寸（約1.2nm）Pd納米粒子的催化劑在溫和條件下（0.1MPa H2、100℃）可獲得高于99%的環(huán)己酮選擇性；浙江大學(xué)Wang等[3]以CoCl2為金屬前體、多孔碳（CN）為模板劑，制得一系列CoOx@CN 催化劑，發(fā)現(xiàn)具有最佳顆粒尺寸（13nm）的CoOx@CN 對苯酚加氫活性較好。基于此，本文主要側(cè)重于總結(jié)液相酚類催化加氫催化劑的種類、反應(yīng)機理及結(jié)構(gòu)敏感性因素對酚類催化加氫反應(yīng)活性的影響，以期為構(gòu)筑更加高效、綠色的木質(zhì)素酚類加氫催化劑提供借鑒。

1 酚類催化加氫催化劑種類

1.1 貴金屬催化劑

圖1 木質(zhì)素轉(zhuǎn)化示意圖

目前，對酚類化合物加氫催化劑的研究主要集中于貴金屬催化劑，如Pt、Pd、Ru和Rh等。2009年，Krause等[4]將Rh、Pd、Pt分別負(fù)載在二氧化鋯上催化愈創(chuàng)木酚加氫，結(jié)果表明Rh 催化劑的活性較高，同時發(fā)現(xiàn)貴金屬催化劑上沒有明顯的積碳。Shafaghat 等[5]以Pt/C 為催化劑、十氫化萘和四氫萘為液態(tài)氫源，在250℃下氫化可再生木質(zhì)素衍生的酚類化合物（苯酚、鄰甲酚和愈創(chuàng)木酚）4h，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，環(huán)己酮選擇性＞30%，環(huán)己醇選擇性＞60%。Li 等[6]以Pd/C 為催化劑、酸性水溶液為介質(zhì)，在100℃、1MPa H2下反應(yīng)2h，環(huán)己酮的選擇性達(dá)到95%。Markus 等[7]以介孔石墨碳氮化物為載體負(fù)載Pd 催化劑，在0.1MPa H2、65℃的水溶液中反應(yīng)2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為99%且環(huán)己酮的選擇性大于99%，進一步將該催化劑用于其他苯酚衍生物的加氫反應(yīng)，依然表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。另外，Ru/CNT（碳納米管）催化劑被用于催化丁香酚的脫氧加氫反應(yīng)，在3MPa H2、250℃和水-十二烷雙相體系溶劑中，實現(xiàn)了高烷烴選擇性（98%，包括94%丙基環(huán)己烷和4%丙基環(huán)戊烷）和大于99%的丁香酚轉(zhuǎn)化率[8]。Kuklin等[9]利用環(huán)糊精對聚丙烯酸（PAA）穩(wěn)定的Rh 納米粒子催化體系進行改性，發(fā)現(xiàn)在80℃、4MPa H2下，水溶液中的苯酚以100%的轉(zhuǎn)化率全加氫為環(huán)己醇，在離子液體N6222Br溶劑中苯酚轉(zhuǎn)化率為89%，環(huán)己酮的選擇性為100%。由以上研究可以看出，貴金屬催化劑催化的木質(zhì)素基酚類化合物的加氫活性較好，能夠在溫和的反應(yīng)條件下獲得較高的活性和選擇性。

1.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬Ni 催化劑因具有良好的催化加氫性能被廣泛應(yīng)用于苯環(huán)、、和鍵等官能團的加氫反應(yīng)。Li 等[10]以RaneyNi 為催化劑，將甲醇水相重整制氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣原位地用于苯酚加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇的反應(yīng)，實現(xiàn)了水相重整制氫和液相催化加氫兩個反應(yīng)的耦合，并在453～513K和2～5MPa H2的反應(yīng)條件下實現(xiàn)了苯酚的高選擇性還原。Schutyser 等[11]以Ni/CeO2為催化劑催化4-烷基愈創(chuàng)木酚加氫，在300℃和4MPa H2條件下，4-烷基愈創(chuàng)木酚100%轉(zhuǎn)化，4-烷基環(huán)己醇的收率達(dá)81%。Xia 等[12]以Ni/SiO2為催化劑、水為溶劑，在200℃、1MPa H2下反應(yīng)4h實現(xiàn)了100%的苯酚轉(zhuǎn)化率和100%的環(huán)己醇選擇性。除Ni催化劑外，非貴金屬Co 催化劑也被用于催化木質(zhì)素酚類加氫。如Fu 等[13]以Co/TiO2為催化劑催化丁香酚的加氫脫氧，在1MPa H2、200℃下反應(yīng)2h，丙基環(huán)己醇收率可達(dá)99%。Wang 等[3]以CoCl2為金屬前體、多孔碳為模板劑，得到CoOx@CN 催化劑，將其用于苯酚催化加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑中的Co3O4能夠吸附和活化苯酚，而原位生成的Co 能夠吸附和解離氫氣，在150℃、3MPa H2下反應(yīng)16h后，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，環(huán)己醇選擇性超過99%。

2 酚類化合物催化加氫反應(yīng)的機理

酚類化合物在催化劑上的吸附模式對產(chǎn)物的分布具有重要的影響。酚類物質(zhì)的吸附通常發(fā)生在載體上，金屬納米顆粒是H2的活化中心。如對于碳載體催化劑，載體的親水性和疏水性決定了酚類化合物在載體上的吸附行為，從而可以影響其加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布，以Pd@親水性碳為催化劑的苯酚加氫反應(yīng)，環(huán)己酮的收率可以達(dá)到95%，而相同的反應(yīng)條件下在Pd@C 催化劑上，環(huán)己酮的收率為0[14]。作者認(rèn)為環(huán)己酮是疏水性物質(zhì)，所以苯酚在親水性碳載體上的吸附性要比環(huán)己酮強，環(huán)己酮易被新的酚分子取代，避免了深度加氫生成環(huán)己醇。Xiang 等[15]通過密度泛函理論（DFT）理論計算，探討了載體表面性質(zhì)對物質(zhì)吸附/解吸行為的影響，發(fā)現(xiàn)苯酚在Pd 與氧化的碳納米管或活性炭之間的界面上的吸附性要比在Pd 表面上強，且環(huán)己酮容易從親水表面解吸，從而導(dǎo)致其苯酚加氫反應(yīng)的主產(chǎn)物是環(huán)己酮。Xu 等[16]通過實驗發(fā)現(xiàn)碳載體表面含量的增加，使其親水性增加，有利于Pd顆粒的分散，但對環(huán)己酮的選擇性不利。他們認(rèn)為Pd前體和含有基團的碳載體之間的強相互作用可以促進Pd顆粒的分散，而催化劑表面的基團與環(huán)己酮中基團之間的強烈相互作用可能導(dǎo)致環(huán)己酮深度加氫生成環(huán)己醇。

對于氧化物載體，其化學(xué)穩(wěn)定性和可調(diào)的表面性質(zhì)決定了液相酚類的加氫活性，如通過調(diào)節(jié)活性組分或引入雜原子等來改善催化劑性能。Nelson等[17]將Pd 負(fù)載在高表面積二氧化鈰載體上催化苯酚加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)H2在Pd 位點活化，苯酚在二氧化鈰上經(jīng)歷解離吸附產(chǎn)生鈰鍵合的苯氧基和水。Liu等[18]通過摻雜B元素制備了Pd-Ce-B/HT（HT表示水滑石）催化劑，B元素的摻雜將苯酚轉(zhuǎn)化率從69.6%提高到81.7%，環(huán)己酮的選擇性從69.2%提高到80.3%。可能是由于摻雜的B 元素向Pd 提供部分電子，增加了Pd2+與HT 之間的相互作用，Ce的摻雜有利于Pd 的高度分散，同時Ce3+充當(dāng)路易斯堿位點，使苯酚以非共面形式吸收在HT的堿性位點，優(yōu)選氫化成環(huán)己酮。Wang 等[19]發(fā)現(xiàn)在不改變環(huán)己酮選擇性的情況下，通過摻雜K 或Na 元素可使苯酚在Pd/TiO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率從36.8%提高到99%。對其進行DFT 計算，發(fā)現(xiàn)與單Pd 系統(tǒng)中的DFT 結(jié)果相比，K-Pd 模型中H O 鍵長、活化能和氫解離能低，說明K的摻雜促進了苯酚解離為苯氧基和H。

除上述載體外，還有其他載體應(yīng)用于液相酚類加氫中，如聚合物。Chen等[20]將水溶性Pd/A-HPW（A代表離子液體狀共聚物，HPW代表磷鎢酸）催化劑用于催化液相苯酚加氫，苯酚轉(zhuǎn)化率與環(huán)己酮選擇性均高達(dá)99%。該催化劑的良好催化性能歸因于“A”聚合物形成的離子籠，有助于固定“水溶性”Pd 納米顆粒、吸附苯酚分子、穩(wěn)定離子中間體并使得環(huán)己酮解吸，最終導(dǎo)致苯酚快速選擇性氫化成環(huán)己酮。此外，HPW 還可促進離子中間體的形成。

溶劑效應(yīng)對催化劑的苯酚加氫反應(yīng)機理也存在一定的影響。Nelson 等[17]在Pd/CeO2催化劑體系中詳細(xì)研究了正己烷和水溶劑效應(yīng)的作用機理，在正己烷溶劑中，苯酚自發(fā)地離解成苯氧基和氫，接著與CeO2載體上的Ce 位點和羥基鍵合，分別形成鈰鍵合的苯氧基和水，與Ce 陽離子的化學(xué)結(jié)合降低了芳環(huán)的電子密度，使得芳環(huán)易被活化的H 攻擊。隨著CeO2中 OH基團的消耗，在后期催化循環(huán)中不再發(fā)生苯酚的解離吸附，導(dǎo)致活性衰減。由于CeO2的親水性，使得催化活性在水相中比在正己烷相中低，主要是因為在水相中水分子很容易覆蓋Ce位點，然后抑制苯酚分子在載體上的吸附。

3 催化劑結(jié)構(gòu)敏感性因素對酚類化合物加氫活性的影響

木質(zhì)素酚類化合物的加氫反應(yīng)是典型的結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，金屬納米顆粒的尺寸效應(yīng)對催化劑的活性有顯著地影響。近年來，已有研究發(fā)現(xiàn)載體晶面對催化劑的催化活性也有顯著地影響，但是罕見研究者通過控制合成催化劑表面金屬顆粒的形貌、晶相以及載體晶面來調(diào)控木質(zhì)素酚類化合物的加氫產(chǎn)物的選擇性和活性。以下將詳細(xì)闡述金屬納米顆粒的尺寸效應(yīng)、形貌效應(yīng)、晶相效應(yīng)以及載體晶面效應(yīng)對催化反應(yīng)活性的影響。

3.1 金屬納米顆粒的尺寸效應(yīng)對木質(zhì)素酚類化合物催化加氫活性的影響

通常，載體上金屬納米顆粒的大小與催化活性中心的數(shù)量和種類有直接的關(guān)系，一定程度上會影響催化劑的催化活性和產(chǎn)物的選擇性。尤其對于結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，催化劑中的金屬納米顆粒（如Pd、Ru、Ni、Co 和Pt 等金屬）的尺寸對催化劑的催化活性有明顯的影響。如Guan 等[21]合成了兩種金屬有機骨架（MOF）材料，即苯二羧酸鉻MIL-101和MIL-53，并將其用作鈀催化劑的載體，發(fā)現(xiàn)MIL-101骨架中的Pd納米顆粒是2.5nm，而MIL-53骨架中的Pd 納米顆粒是4.7nm。在0.5MPa H2、50℃下，Pd/MIL-101 的苯酚加氫催化活性優(yōu)于Pd/MIL-53，而且表現(xiàn)出較高的環(huán)己酮（98%）選擇性。Li 等[2]用三聚氰胺和NH3作為氮源，將可調(diào)粒徑的Pd 納米顆粒均勻負(fù)載在N 摻雜的FDU 型有序中孔碳材料上，得到了一系列Pd@FDU-N 催化劑，并深入研究了金屬納米顆粒尺寸大小對苯酚加氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，在0.1MPa H2，100℃的反應(yīng)條件下，Pd 納米顆粒尺寸為(1.2±0.3)nm 的Pd1@FDU3-NH在1h 內(nèi)苯酚轉(zhuǎn)化率為64%，Pd 納米顆粒尺寸為(2.3±0.5)nm的Pd2.5@FDU3-NH的苯酚轉(zhuǎn)化率為45%，而Pd 納米顆粒尺寸為(3.3±0.6)nm 的Pd5@FDU3-NH僅獲得22%的苯酚轉(zhuǎn)化率。Li 等[22]用Pd/SiO2催化苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮時，也發(fā)現(xiàn)具有較小Pd納米顆粒的Pd/SiO2催化劑具有較高的催化活性，在環(huán)己烷溶劑、0.1MPa H2和333K下，環(huán)己酮的收率達(dá)到98%以上。

Xu 等[23]通過調(diào)控模板劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分子量以及還原劑（PVP）與Ru 金屬鹽的配比等條件，在水性介質(zhì)中合成鏈狀Ru 納米顆粒陣列，直徑1～3nm、鏈長約280nm。將該鏈狀Ru 納米顆粒用于苯酚加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)調(diào)控優(yōu)化得到的直徑為2nm的Ru催化劑，在353K、1.0MPa氫氣壓力下對苯酚加氫活性較高（TOF 值為2100h-1）。

Rodriguez 等[24]以無載體的Rh 納米顆粒為模型催化劑，測試不同顆粒尺寸與氧化態(tài)對苯酚水相加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果表明PVP 的量和甲醇濃度對粒徑和Rh 氧化態(tài)有顯著影響，活性變化規(guī)律呈火山型曲線，在溫和條件（303～318K，101.325kPa）下，隨著Rh 納米顆粒尺寸的減小，苯酚加氫活性增加，在2.8nm處達(dá)到最大值，此時也對應(yīng)于最低Rhn+/Rh0比率（0.56～0.72），當(dāng)Rh 納米顆粒小于2.8nm 時，苯酚加氫的活性下降，氧化態(tài)的Rhn+含量增加。因此，較高的活性對應(yīng)于較小納米顆粒尺寸（2.8nm）及納米顆粒中較高零價Rh的含量。

Jensen 等[25]采用不同預(yù)處理、煅燒和還原方式，制備了具有不同粒徑（5～22nm）但組成相同的Ni 催化劑，將其負(fù)載在SiO2上研究Ni 顆粒尺寸對苯酚加氫脫氧活性的影響，發(fā)現(xiàn)大顆粒Ni 的苯酚加氫活性較高，在10MPa H2、275℃下反應(yīng)5h可使苯酚100%轉(zhuǎn)化，但是環(huán)己烷收率較低，當(dāng)Ni顆粒尺寸在9～10nm 時，環(huán)己烷收率較高（38%）。當(dāng)鎳納米顆粒尺寸小于9nm時，則需要氧化物載體來輔助苯酚的吸附和加氫。Schutyser 等[11]用Ni/CeO2催化木質(zhì)素衍生物愈創(chuàng)木酚制環(huán)己醇時，同樣發(fā)現(xiàn)增加Ni 納米顆粒的粒徑可提高催化劑加氫催化活性。平均Ni 粒徑隨著Ni 負(fù)載量的增加而增加，最終得出具有最佳Ni 粒徑（負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）的Ni/CeO2催化劑在300℃、4MPa H2下可使4-烷基環(huán)己醇產(chǎn)率超過80%，甚至能夠轉(zhuǎn)化真正軟木衍生的愈創(chuàng)木酚混合物。

Li 等[26]制備了具有不同初始P/Ni 摩爾比的HZSM-5沸石上負(fù)載的磷化鎳，用于催化丁香酚的加氫脫氧，結(jié)果表明P 含量對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑和酸性位點有顯著影響，進而影響催化性能。當(dāng)nP/Ni＜0.5時，P含量的增加使得顆粒更小且更均勻，有助于芳環(huán)的氫化。在nP/Ni=0.5 時，HZSM-5上負(fù)載的活性相主要是Ni3P，其平均粒徑最小，酸位最少，表現(xiàn)出最佳的加氫活性和最低的烴選擇性。進一步將P/Ni 摩爾比增加至1 和2，催化劑的氫化活性急劇下降。

Bai 等[27]采用簡單的沉積-沉淀法制備了Mg 改性的高穩(wěn)定性Ni/γ-Al2O3催化劑，并用于研究4-甲氧基苯酚的加氫反應(yīng)。研究表明，Mg 的加入增加了Ni 物種的分散性，降低了其粒徑，使得催化活性增強。此外，Ni 與改性載體以及形成的MgAl2O4之間存在強烈的相互作用，從而有效地抑制了加氫過程中活性Ni 物質(zhì)的損失和團聚。在423K、4.0MPa H2下反應(yīng)1h，4-甲氧基苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%，總產(chǎn)物收率高達(dá)99.4%。

Liu 等[13]制備了一系列具有不同載體的鈷基催化劑，用于催化丁香酚加氫。當(dāng)Co/CeO2用作催化劑時，丙基環(huán)己醇的產(chǎn)率僅為14.5%；當(dāng)ZrO2和HZSM-5用作載體時，在1MPa H2、200℃下分別得到56.9%和62.2%的丙基環(huán)己醇；當(dāng)SiO2、Al2O3和TiO2用作載體時，實現(xiàn)了高產(chǎn)率的丙基環(huán)己醇（＞92%），其中Co/TiO2在丁香酚加氫脫氧中，丙基環(huán)己醇的產(chǎn)率高達(dá)99.9%，且所有催化劑的丁香酚轉(zhuǎn)化率均為100%。通過表征發(fā)現(xiàn)具有小粒徑（＜3nm）的Co/SiO2和Co/Al2O3具有更高的鈷分散度，而其他載體上Co 納米顆粒具有較大粒徑(13～20nm)的催化劑鈷分散度較低，說明Co 的分散度會影響催化劑的催化活性。而在Co/TiO2催化劑上，Co 分散度低于大多數(shù)其他載體上的Co 分散度，可能是由于金屬與載體之間存在強相互作用而表現(xiàn)出較高的活性。

Wang等[3]制備了負(fù)載在多孔碳（CoOx@CN）上的鈷基納米顆粒用于催化苯酚選擇性加氫制環(huán)己醇，并在150℃，3MPa H2下研究了催化劑的催化性能。發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度（700～1000℃）的增加，所得催化劑的活性先增加后降低，CoOx@CN-700℃催化劑的催化活性較弱，僅得到12%的環(huán)己醇產(chǎn)率，CoOx@CN-800℃，幾乎完全轉(zhuǎn)化（98%）苯酚，且對環(huán)己醇具有優(yōu)異的選擇性（＞99%）。在700℃下模板劑（氮化碳）未完全分解，導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔體積相對較小，而高溫退火（＞700℃）使得模板劑完全分解，在800℃下的熱解材料具有最大的比表面積和相應(yīng)的最高轉(zhuǎn)化率。但是，將熱解溫度提高到1000℃時，發(fā)現(xiàn)納米顆粒發(fā)生了嚴(yán)重團聚，平均粒徑迅速增加到19.2nm，導(dǎo)致催化活性的降低。由此可知，載體比表面積和活性物種納米顆粒的粒徑對催化劑的催化活性有顯著的影響。

隨著對催化劑尺寸效應(yīng)的研究，越來越多的人致力于研究更小粒徑的催化劑。2011年，Zhang課題組[28]成功制備出單原子Pt1/FeOx（負(fù)載量為0.5%）催化劑，在CO 氧化和CO 選擇性氧化中獲得很高的催化活性和穩(wěn)定性。李忠課題組[29]由此提出了單原子催化的概念。由此可見，在多相催化中，金屬顆粒尺寸對催化活性具有較大的影響，而且對于高負(fù)載量的金屬催化劑，在催化反應(yīng)過程中只有極少數(shù)金屬活性組分起催化作用。因此，制備均勻分布的小顆粒催化劑，在提高催化活性的同時降低催化劑的成本，是今后設(shè)計高活性酚類加氫反應(yīng)催化劑的一個新思路。

3.2 金屬納米顆粒的形貌對催化活性的影響

近年來，隨著納米材料科學(xué)的快速發(fā)展，在溶液體系中通過自下而上的合成技術(shù)已經(jīng)可以在納米尺度上有效調(diào)變固體催化劑粒子的形貌[30-31]。通過可控合成納米催化材料形貌，可選擇性地暴露高活性或特定能量晶面，從而大幅度提升催化反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。木質(zhì)素酚類加氫是典型的結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，然而很少有人研究催化劑的形貌對該反應(yīng)的影響。下文以木質(zhì)素酚類化合物加氫常用催化劑為例，闡述不同類型催化劑當(dāng)前的形貌控制合成研究進展。

Pd 催化劑是木質(zhì)素酚類化合物常用的貴金屬加氫催化劑。近年來，研究者通過精確控制金屬Pd 納米顆粒的晶面生長，合成出了一系列的Pd 納米晶。如Jin 等[32]報道了Pd 多面體納米晶的制備方法，其具有可控尺寸、形狀和不同比例的(100)與(111)晶面，通過控制Pd 前體與種子的比例，可獲得均勻的多面體（如圖2 所示）。將不同形貌的Pd催化劑用于催化甲酸氧化，發(fā)現(xiàn)在角落處具有輕微截斷的Pd 納米立方體是甲酸氧化的最佳催化劑。Minsker 等[33]通過液相法用PVP 作為模板劑合成具有不同尺寸的八面體和立方八面體形狀的均勻Pd納米晶體，經(jīng)測定2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）的選擇性加氫活性發(fā)現(xiàn)，該催化反應(yīng)中涉及兩種類型的活性位點，它們的配位數(shù)不同，分別位于平面和邊緣。兩種類型的活性位點都發(fā)生了對2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）的半氫化，但反應(yīng)活性取決于原子的配位數(shù)。平面原子在半氫化中的活性比邊緣原子高4 倍，而2-甲基-3-丁烷-2-醇（MBA）的過度氫化僅發(fā)生在邊緣原子上。動力學(xué)模擬指出Pd 立方八面體的(111)晶面是獲得MBE 高產(chǎn)率的關(guān)鍵。Seongmin 等[34]采用膠體法制備了單晶Pd 納米立方體[(100)晶面]和納米八面體[(111)晶面]，將其負(fù)載在SiO2上用于直接催化過氧化氫的合成，經(jīng)活性測試表明，Pd 八面體比Pd 立方體具有更高的過氧化氫選擇性和產(chǎn)率。

圖2 通過控制添加Na2PdCl4的量獲得的Pd多面體的SEM圖（插圖為TEM圖）

負(fù)載型Pt 催化劑是一種高活性的酚類化合物加氫催化劑，其形貌和暴露的晶面具有不同的原子排布，使其催化活性中心的類型不同，表現(xiàn)出不同的產(chǎn)物選擇性和活性。然而，罕見有研究者以控制Pt 納米晶的形貌來研究負(fù)載型Pt 催化劑的酚類化合物加氫，但在其他方面已有應(yīng)用。Xia 等[35]通過操縱還原動力學(xué)開發(fā)了一種簡便的Pt 納米晶形狀控制合成方法，即通過調(diào)節(jié)還原劑的濃度或反應(yīng)時間，使用相同的方案合成低或高指數(shù)面包圍的各種形狀的Pt 納米晶體。當(dāng)還原劑以相對低的濃度使用時，隨著反應(yīng)時間的增加，順序生成Pt立方體、八面體、截頭八面體和凹面立方體（如圖3所示）。當(dāng)使用67%以上的還原劑時，隨著反應(yīng)時間的延長，連續(xù)獲得Pt 立方體和凹立方體。通過比較它們對氧氣還原（ORR）反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)具有高指數(shù)面的Pt 凹面立方體的比活性比暴露(100)和(111)晶面的Pt 立方體和八面體分別高6.3 倍和1.3倍。

圖3 不同葡萄糖濃度、不同時間合成的Pt納米晶體TEM圖（插圖為比例尺10nm的單個納米晶體的高分辨率TEM圖）

金屬Ru 和Rh 具有較高的酚類化合物加氫活性，但是其形貌很難控制，目前也僅有個別的報道，合成出少量具有形貌的Ru 和Rh 納米晶。如Yan 等[36]通過簡單的水熱法獲得具有不同尺寸和形狀的Ru 納米晶體如Ru 三角形納米片和不規(guī)則Ru納米片以及具有可調(diào)尺寸的封蓋柱。通過實驗和DFT計算，發(fā)現(xiàn)固有表面能和形狀控制劑的面選擇性吸附在Ru 納米片上，對其生長和形狀演變過程中發(fā)揮重要作用。對CO選擇性甲烷化反應(yīng)，Ru納米片由于其超薄特性和暴露大部分的Ru(0001)晶面而顯示出更高的催化活性和選擇性。Li等[37]通過電化學(xué)沉積法，分別使用RhCl3和檸檬酸鈉作為前驅(qū)體和封端劑，在氧化銦錫（ITO）基底上成功合成了直立的銠納米片（如圖4所示）。發(fā)現(xiàn)Rh納米晶體的形態(tài)對施加的生長電位非常敏感，直立的Rh 納米片只能在-0.260～-0.240V 的窄電位內(nèi)獲得。電催化測量表明，與各向同性的Rh 納米晶相比，直立Rh納米片表現(xiàn)出更高的甲酸電氧化催化密度。

圖4 具有片狀形貌的Rh納米晶

圖5 Ni納米晶的不同結(jié)構(gòu)

對于具有酚類化合物催化加氫活性的非貴金屬催化劑（如Ni和Co等），在其納米晶形貌合成中也有報道。如Zhou 等[38]報道了一種通過微調(diào)熱力學(xué)條件來控制合成Ni 納米晶的濕化學(xué)方法。主要使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB） 和甲醛（HCHO）來有效封閉所需表面并調(diào)節(jié)其生長速率，且隨著溫度升高，Ni 納米晶的形貌從納米立方體(100)晶面變?yōu)榘嗣骟w(111)晶面（如圖5）。將該晶體用于催化氧釋放（OER）反應(yīng)，對于納米立方體和立方八面體，在電流密度為10mA/cm2時，過電位分別為383mV 和402mV，說明Ni(100)晶面對OER 更有利。鈷氧化物除用作催化劑載體外，還可用作烴類活化中的過渡貴金屬催化劑的替代品。Li等[30]通過氫氧化鈷前體的水熱過程和直接熱分解可控合成了四氧化三鈷納米片、納米帶和納米立方體，并將該催化劑用于催化甲烷燃燒。結(jié)果表明，暴露(112)高指數(shù)晶面的Co3O4納米片比暴露(011)晶面的納米帶和暴露(001)晶面的納米立方體具有更高的反應(yīng)活性。Qiu等[39]制備了不同形狀的Co3O4納米晶體并用作NH3-SCR 反應(yīng)中的催化劑以除去NOx，與Co3O4納米粒子相比，Co3O4納米棒對NH3-SCR反應(yīng)具有顯著更高的催化活性，程序升溫脫附（TPD）實驗和NH3瞬態(tài)響應(yīng)實驗結(jié)果表明，Co3O4納米晶表面對NH3的吸附能力遠(yuǎn)高于NO，Co3O4納米棒吸附的NH3多于Co3O4納米顆粒。

從上文可以看出，對Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Co 等可控合成不同形貌用于其他結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)的研究較多，但是有關(guān)催化劑形貌對酚類加氫的研究明顯少見，為了能夠更好地設(shè)計合成高活性的酚類加氫催化劑，有必要在該領(lǐng)域進行系統(tǒng)而深入的研究工作。

3.3 催化劑載體的形貌對催化活性的影響

載體材料在一定程度上決定了金屬/載體型催化劑的活性和選擇性。除載體的酸堿性外，金屬與載體之間的強相互作用也對催化性能有很大影響。Al2O3和MgO 因其可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)、強大的形狀選擇性催化性能和酸堿性，被廣泛應(yīng)用于酚類物質(zhì)的液相加氫；CeO2、ZrO2和TiO2因具有可調(diào)節(jié)的親水性和酸堿性也被認(rèn)為是酚類物質(zhì)加氫的良好載體；此外，非金屬氧化物SiO2作為具有可調(diào)多孔結(jié)構(gòu)（特別是中孔）和表面基團的穩(wěn)定材料，也經(jīng)常用作酚類液相加氫的催化劑載體。綜上所述，由于很多在酚類液相加氫反應(yīng)中的研究涉及了氧化物載體的應(yīng)用，本文將闡述氧化物載體形貌對催化活性的影響，以期能夠提供構(gòu)筑具有高活性的木質(zhì)素酚類化合物加氫催化劑新策略。

二氧化鈰是一種常用的載體，在酚類化合物催化加氫催化劑中，也通常被用作載體。由于其易與金屬形成金屬與載體之間的強相互作用，被廣泛用于構(gòu)筑高效的催化劑。Zhou 等[40]在二氧化鈰（CeO2）上驗證了形貌依賴性假設(shè)。在該研究中，制備了單晶CeO2納米棒和傳統(tǒng)納米顆粒（NPs），并評估了它們對CO 氧化的催化性能。所制備的CeO2納米棒的BET 比表面積為50.1m2/g，CeO2NPs的為62.4m2/g。通常，由于具有高的比表面積，納米催化材料會暴露更多的晶面、邊緣和角，被認(rèn)為具有更好的催化性能。然而，該研究表明，具有較小粒徑和不規(guī)則形狀的CeO2NPs 活性較差，而具有較小比表面積和較大直徑的CeO2納米棒具有更高的活性（兩種體系的CO氧化速率比例為1∶3）。高分辨電鏡（HRTEM）結(jié)果顯示CeO2納米棒主要暴露(001)和(110)晶面，而最穩(wěn)定的(111)晶面主要暴露于納米顆粒CeO2。理論研究表明(110)和(001)晶面的氧空位形成能低于CeO2的(111)晶面，這意味著在(110)和(001)晶面上更容易形成氧空位。因此，可以在催化性能和暴露的晶面之間建立直接關(guān)聯(lián)。之前的研究[41]已經(jīng)可控合成了三種不同形貌的CeO2晶體：納米立方體(c-CeO2)、納米棒（r-CeO2）和納米顆粒（p-CeO2），它們分別主要暴露(100)、(110)和(111)晶面（如圖6所示），并將其用作載體，評價結(jié)構(gòu)敏感性氨合成反應(yīng)中氨合成活性對載體形貌的依賴性，結(jié)果表明Ru/r-CeO2催化劑顯示出比Ru/c-CeO2和Ru/p-CeO2更高的催化反應(yīng)速率。

圖6 所制備的CeO2納米晶體和相應(yīng)催化劑的TEM和SEM圖

具有高能晶面的TiO2納米晶的可控合成也已被廣泛研究。Yang等[42]首次證明，氟封端的TiO2(001)晶面在能量上優(yōu)于(101)晶面。通過第一原理量子化學(xué)計算系統(tǒng)地研究了這種效應(yīng)，并使用氫氟酸作為形態(tài)控制劑，合成了具有高百分比（約47%）(001)晶面的均勻銳鈦礦TiO2單晶。Qi等[43]合成了具有可控長寬比的均勻銳鈦礦TiO2納米晶體，其被(100)和(001)活性晶面包圍，如圖7所示。這些單晶銳鈦礦納米化合物顯示出極高的結(jié)晶相穩(wěn)定性，即使在900℃下煅燒后仍保留銳鈦礦的純相以及形態(tài)，這將使它們在高溫環(huán)境中具有長期應(yīng)用的潛力。Feng等[44]發(fā)現(xiàn)(010)晶面的銳鈦礦納米晶體表現(xiàn)出比(111)晶面納米晶體和球型納米晶體更大的帶隙值，而銳鈦礦納米晶體的光催化活性隨著帶隙值的增加而增強。目前，暴露不同晶面的不同形貌的TiO2納米晶的研究已較為成熟，因此，通過調(diào)節(jié)TiO2形貌，很有可能使其在其他結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖7 銳鈦礦形狀的示意圖

對Al2O3、MgO、SiO2形貌可控合成的研究較多，Ogihara 等[45]使用碳納米纖維作為模板劑，可控合成了Al2O3納米管和SiO2納米管；Gulkova 等[46]使用溶膠-凝膠法合成了具有高比表面積（307～397m2/g）的中孔結(jié)構(gòu)的MgO 載體，但是將其應(yīng)用于酚類化合物催化加氫反應(yīng)的研究較少。

3.4 活性金屬的晶相對催化活性的影響

催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性和高比質(zhì)量活性催化材料是多相催化研究中關(guān)鍵的科學(xué)問題。一些結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)有明顯的依賴。如合成氣轉(zhuǎn)化活性，當(dāng)六角密堆晶相（hcp）Co的含量較高時催化活性較高，而當(dāng)面心立方密堆（fcc）Co 含量較高時催化活性則相對較低，是由于不同晶相的金屬納米材料具有不同原子排列和電子結(jié)構(gòu)[47-49]，這將暴露不同的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)以致具有不同的活性、選擇性和位點數(shù)。下文以木質(zhì)素酚類加氫催化劑的金屬晶相為例，闡述金屬與載體不同晶相對催化活性的影響，以期能夠激發(fā)對木質(zhì)素酚類加氫催化劑更有前景的研究。

常用的金屬催化劑中的大多數(shù)金屬晶相在實際環(huán)境條件下以密堆積結(jié)構(gòu)結(jié)晶，即面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)、六方密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)和體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)（如圖8）。

圖8 常用金屬催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

如果活性相存在于不同的晶相中，則對不同尺寸微晶的催化行為的解釋可能是模糊的，鈷催化劑在Fischer Tropsch 合成反應(yīng)中就是這種情況，存在金屬鈷的面心立方（fcc）相和六方密堆積（hcp）相[50]。因此，理想的應(yīng)該是用純晶相研究尺寸效應(yīng)。據(jù)報道[51]大于40nm 的金屬鈷微晶在六方最密堆積相（hcp）中是穩(wěn)定的，在20～40nm 時，hcp和fcc 的混合相占主導(dǎo)地位，而尺寸小于20nm 時fcc 相是最穩(wěn)定的。Li 等[52]首次發(fā)現(xiàn)，對于在氫存在下的CO 活化，hcp Co 催化劑具有比fcc Co 催化劑更高的內(nèi)在活性，并且hcp Co催化劑優(yōu)選直接解離途徑，而fcc Co 催化劑優(yōu)選H 輔助途徑，此外，hcp Co具有不同于fcc Co 的形態(tài)效應(yīng)，暴露更密集且活躍的位點。

圖9 不同晶相的Ru納米顆粒

Kitagawa 等[53]通過簡單的化學(xué)還原法，采用不同的金屬前體成功地合成了尺寸均勻的面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）和六方最密堆積結(jié)構(gòu)（hcp）的Ru 納米粒子（如圖9），這是首次發(fā)現(xiàn)純面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的Ru 納米粒子。在fcc-Ru 納米顆粒的合成過程中，乙酰丙酮釕[Ru(acac)3]用作前體，乙二醇用作溶劑和還原劑；當(dāng)使用RuCl3·nH2O 作為前體、三甘醇作為還原劑和溶劑時，制備出hcp-Ru 納米顆粒。通過改變?nèi)軇┖捅砻婊钚詣┑牧浚梢詫⒘秸{(diào)節(jié)為2～5nm。合成后的fcc-Ru 納米顆粒在723K 下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。將制得的不同晶相的Ru 納米粒子負(fù)載在γ-Al2O3上用于催化CO 氧化，發(fā)現(xiàn)fcc Ru 比hcp Ru 更具反應(yīng)活性。Abo-Hamed 等[54]以RuCl3·H2O 為前體，NaBH4為還原劑，合成了fcc-Ru納米粒子（尺寸小于5nm）。該納米顆粒可在水性介質(zhì)（水和乙醇的體積比為1∶1）中儲存至少8 個月，并且在室溫下對水中氨-硼烷水解制氫氣具有較好的活性。據(jù)報道[55]fcc 晶相(111)晶面與hcp 晶相(001)晶面相同，也是密堆積平面，但fcc Ru納米顆粒通常傾向于被具有最低表面能的(111)晶面包圍。此外，fcc Ru納米顆粒的較高催化活性可部分歸因于存在缺陷，例如孿晶邊界、五重對稱軸或晶格參數(shù)的變形以填充空間。

Pt 和Ni 金屬的晶相效應(yīng)常體現(xiàn)在合金上。對于合金催化劑，可以通過改變原子排序而改變催化劑晶相結(jié)構(gòu)，進而使得催化劑的催化活性發(fā)生變化。Wang 等[56]通過浸漬還原法成功合成結(jié)構(gòu)有序的面心四方（fcc）Pt-Co-Ni/C 金屬間納米顆粒,研究發(fā)現(xiàn)有序的金屬間PtCo 相優(yōu)先于PtNi 作為三元Pt-Co-Ni 合金的主要部分，即Ni 原子僅作為PtCo晶格中Co 的替代物。對于PtCoxNi1-x/C 催化劑，PtCo0.5Ni0.5/C 對甲酸電氧化的活性和穩(wěn)定性有顯著提高，這歸因于最佳的幾何和電子結(jié)構(gòu)以及有序結(jié)構(gòu)。同時，PtCo0.5Ni0.5/C-700 因有序度增加而比PtCo0.5Ni0.5/C-500和PtCo0.5-Ni0.5/C-600更有活性和耐用性。

Rh納米材料在催化多種反應(yīng)中起著重要作用，包括氫化反應(yīng)、CO氧化、羰基化等等。Huang等[57]通過兩種不同途徑合成了hcp-Rh 納米粒子，一種是Rh 單層的電子束輻照，另一種是直接溶劑熱合成，在兩種情況下合成的Rh 納米顆粒的尺寸為1～5nm。通過量化計算表明hcp-Rh 納米粒子具有較高的體積能（hcp 每原子為-7.23eV，fcc 每原子為-7.26eV），但表面能低于fcc-Rh納米粒子。

3.5 載體晶相對催化活性的影響

在多相催化中，催化劑的活性和選擇性很大程度上與活性金屬與載體之間的相互作用力有關(guān)。因此，了解載體結(jié)構(gòu)對設(shè)計合成高效催化劑非常重要。載體形貌對催化劑催化活性的研究已較為成熟，但是載體的結(jié)晶相對催化劑催化活性的影響尚未得到充分認(rèn)識。比如，在Deacon 反應(yīng)（4HCl+OO+2Cl2）中，RuO2催化劑的催化活性和穩(wěn)定性高度依賴于TiO2的結(jié)晶相，研究表明金紅石相TiO2與銳鈦礦相TiO2相比，在穩(wěn)定RuO2方面是更好的催化劑載體[58]。Zhang 等[59]研究了TiO2相結(jié)構(gòu)對Ru 納米粒子分散度的影響。結(jié)果表明，與銳鈦礦型TiO2負(fù)載的Ru 納米顆粒[(4.0±2.4)nm]相比，金紅石型TiO2負(fù)載的Ru 納米顆粒具有更窄的粒度分布[(1.1±0.2)nm]，這種獨特的性質(zhì)歸因于RuO2和金紅石型TiO2之間在Ru O Ti鍵形成方面的強相互作用，這種強烈的相互作用不僅在很大程度上促進了Ru 納米顆粒的高效分散，還防止了它們的聚集。此外，在CO2甲烷化反應(yīng)中，金紅石型TiO2負(fù)載的Ru 納米顆粒催化劑表現(xiàn)出比銳鈦礦型TiO2負(fù)載的Ru 納米顆粒更高的活性和熱穩(wěn)定性。

氧化鋯因在催化過程中的獨特性能而常被用作載體[60-61]，其可以呈四方相（t-ZrO2）和單斜（m-ZrO2）相，具有不同的鋯和氧的配位環(huán)境。在四方相中，Zr4+陽離子是八配位的，O2-陰離子是四配位的。在單斜晶相中，Zr4+陽離子是七配位的，O2-陰離子是三配位或四配位的[62]。因此，兩個晶相之間的酸性/堿性以及表面羥基的濃度可能有很大的不同，這很有可能會影響金屬納米粒子和ZrO2之間的相互作用[63]。Shen 等[64]通過沉積-沉淀法制備了具有相同負(fù)載量和分散性的純四方相（t-ZrO2）和單斜相（m-ZrO2）ZrO2的Au/ZrO2催化劑，研究氧化鋯晶相對Au/ZrO2催化劑催化低溫水煤氣變換反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Au/m-ZrO2催化劑因具有較高的CO 吸附量而表現(xiàn)出比Au/t-ZrO2催化劑更高的活性。

由于高熱穩(wěn)定性和強耐磨性，氧化鋁是最常用的載體之一。Al2O3載體除了孔隙、形態(tài)和酸堿性等性質(zhì)外，其晶相也會影響催化劑的結(jié)構(gòu)和活性[65-66]。據(jù)Panpranot 等[67]報道，在CO 加氫催化反應(yīng)中，由χ-Al2O3制備的Co/Al2O3催化劑比γ-Al2O3制備的Co/Al2O3催化劑具有更好的催化性能。Holmen 等[65]通過熱處理小孔和中孔γ-Al2O3制備了三種不同的氧化鋁相載體（δ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3），研究了烴選擇性與催化劑之間的關(guān)系，結(jié)果表明，α-Al2O3制備的Co/Al2O3具有最高的C5+選擇性。

目前，關(guān)于金屬或載體對液相酚類加氫反應(yīng)晶相效應(yīng)的研究還比較少見，但上述研究已經(jīng)證明了調(diào)控金屬或載體晶相有利于提高催化劑的催化活性，未來還需要結(jié)合金屬或載體不同性質(zhì)以及有關(guān)可控晶相的不同制備方法，合成具有高活性的液相酚類加氫反應(yīng)催化劑，或?qū)⒕嘈?yīng)與現(xiàn)有催化劑相結(jié)合，以提高其對特定產(chǎn)物的選擇性。

4 結(jié)語

木質(zhì)素是生物質(zhì)資源的重要組成部分，將其降解后得到的酚類物質(zhì)催化加氫高值化利用一直備受關(guān)注。目前，酚類化合物加氫催化劑主要包括兩類，一類是貴金屬催化劑，另一類是非貴金屬催化劑。對于貴金屬催化劑來講，它能夠在較溫和的條件下使得反應(yīng)具有較高的加氫活性和產(chǎn)物選擇性，但其成本較高難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。非貴金屬催化劑近年來也被用于研究催化液相酚類加氫反應(yīng)，但該催化劑通常是在高溫高壓條件下具有較高的活性。因此，制備在較溫和條件下具有較高木質(zhì)素酚類加氫活性的廉價催化劑仍具有一定的挑戰(zhàn)性。

近年來，對酚類加氫催化劑的精確構(gòu)筑已經(jīng)取得了一些研究成果，如該反應(yīng)對催化劑的顆粒尺寸相當(dāng)敏感。因此，制備均勻、顆粒尺寸小，甚至單原子催化劑是未來高效酚類加氫催化劑研究的一個重要方向。除納米顆粒尺寸效應(yīng)外，形貌效應(yīng)和晶相效應(yīng)也是結(jié)構(gòu)敏感性催化劑的兩個重要影響因素，不同形貌或晶相的催化劑暴露不同的活性面或處于不同的化學(xué)環(huán)境，通過調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)，可獲得具有高活性晶面或處于最優(yōu)化學(xué)環(huán)境的活性中心，對提高催化劑催化活性具有十分重要的影響，也是從更小尺度認(rèn)識酚類化合物加氫反應(yīng)機理的關(guān)鍵，但目前在此方面的研究成果很少。同時，對其他的結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)來講，精確構(gòu)筑催化劑的表界面，深入認(rèn)識反應(yīng)物在催化劑的表面反應(yīng)機理，進而優(yōu)化催化劑的活性中心，無疑具有重要的意義。