堿性添加劑在鈦硅分子篩/H2O2催化丙烯環氧化反應中的作用

宋萬倉，熊光，臧甲忠，于海斌，王祥生

（1中海油天津化工研究設計院有限公司催化技術重點實驗室，天津300131；2大連理工大學化工與環境生命學部化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

環氧丙烷（PO）是僅次于聚丙烯和丙烯酸的第三大丙烯衍生物，其下游產品廣泛應用于人們日常生產和生活，是重要的有機化工原料。截止2018 年全球PO 產能達千萬噸，我國產能達317 萬噸[1-3]。目前工業上生產PO 的工藝主要有氯醇法、共氧化法和直接環氧化法（HPPO工藝）[3-5]。氯醇法具有工藝簡單、操作負荷彈性大、對原料純度要求低等優點，但該工藝存在設備腐蝕嚴重、環境污染大、原料利用率低等不足，不符合綠色化學的要求。共氧化法克服了氯醇法設備腐蝕嚴重、環境污染大的缺點，但其工藝流程長、投資大，同時產品收益受聯產品影響。以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑、雙氧水（H2O2）為氧化劑直接催化丙烯環氧化生產PO 的HPPO 工藝具有反應條件溫和、產物選擇性高、原子利用率高以及對環境無污染（副產物只有水）等特點，符合綠色化學的要求[1,3]，是未來PO 工業生產發展的重要方向。目前，已有多套采用該工藝裝置建成并運行[5]，但工藝仍存在一些有待解決的問題，如催化劑失活和再生、原料H2O2的生產運輸、溶劑循環利用及反應穩定性等。優化HPPO 工藝條件及反應體系，提高TS-1 催化丙烯環氧化穩定性對推進其工業應用具有重要意義。

在TS-1/H2O2催化丙烯環氧反應中，催化劑表面酸中心或反應體系酸性易引發副反應，即產物PO 發生開環或聚合生成副產物，如丙二醇、丙二醇單甲醚或PO的低聚物，導致反應的選擇性下降、催化劑壽命變短[6-7]。Thiele 等[8]利用不同鹽類[Na2SO4、(NH4)2SO4、NH4NO3和NaH2PO4]處理TS-1，消除催化劑上的酸中心，從而提高反應選擇性，但催化劑活性降低。李俊平等[9]發現采用質量分數0.5%的MgO 改性TS-1 可有效降低TS-1 表面酸中心數量，提高環氧丙烷選擇性。Crocco 等[10]考察了反應體系中添加堿性鹽或非堿性鹽對丙烯環氧化反應雙氧水轉化率和PO 選擇性的影響，發現添加非堿性鹽可同時提高H2O2轉化率和PO 選擇性。Grey[11]對反應體系中胺類添加劑的影響進行了考察，發現胺類添加可有效提高TS-1 分子篩催化丙烯環氧化產物選擇性，但催化劑活性降低。左軼等[12]發現反應體系中少量NH4OH 有利于PO 收率的提高。張耀日等[13]在對超臨界CO2反應介質中丙烯環氧化反應研究發現，堿性組分Urea 和(NH4)2CO3添加可解決超臨界CO2反應介質中TS-1 催化丙烯環氧化反應H2O2分解和PO選擇性低的問題。研究者通常認為，堿性添加劑可中和反應基質和TS-1表面上的酸，從而抑制環氧化物的醇解、改善產物選擇性[14]。關于堿性添加劑對TS-1 催化丙烯環氧化穩定性影響及其在TS-1 表面作用機理研究尚未見報道。本文系統考察了甲醇/H2O2反應體系中添加劑種類和添加量對TS-1 催化丙烯環氧化性能和穩定性的影響，并采用紫外拉曼與氣相色譜聯用對其作用機理進行探索研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

TS-1催化劑采用文獻[15]報道的方法制備，顆粒為2mm×2mm的圓柱體。H2O2水溶液（質量分數50%），天津試劑一廠。丙烯（質量分數＞99.5%），北京海譜氣體有限公司。甲醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。氨水（NH4OH，質量分數28%）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和碳酸銨[(NH4)2CO3]，分析純，天津試劑一廠。四甲基氫氧化銨（TMAOH，質量分數25%的水溶液），上海才銳化工科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 丙烯環氧化反應評價

圖1 反應流程示意圖

丙烯環氧化反應在小型連續固定床反應器上進行，反應流程如圖1所示。反應溫度通過循環水浴控制，溫度為40℃。采用N2充壓，反應壓力約3.0MPa。甲醇與H2O2按質量比3.23∶1 混合配制反應混合液，混合反應液和丙烯分別通過雙柱塞泵控制進料，丙烯與H2O2的進料比為3∶1（摩爾比）、丙烯質量空速（WHSH）為1.2h-1。反應物從反應器下端進入，上端流出，流出后進冷阱存儲，并從中采集樣品分析。

在甲醇/H2O2混合溶液中添加一定量的NH4OH、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH 和TMAOH，考 察 其 對TS-1 催化丙烯環氧化性能的影響。添加助劑的反應標記為a-b，其中a為添加劑種類，b為添加劑濃度，如NH4OH-0.10表示添加劑為NH4OH，濃度為0.10mmol/L；未添加助劑的反應標記為甲醇/H2O2。

1.2.2 紫外拉曼光譜-氣相色譜（UV-Raman-GC）聯用原位分析

采用DL-2 型UV-Raman 光譜分析儀器進行原位分析，儀器詳細參數、配制及流程詳見參考文獻[16]方法。將0.05g催化劑壓片成型，向其表面滴加50μL 混合反應溶液（甲醇/H2O2、NH4OH-0.10 或(NH4)2CO3-0.80），迅速將催化劑放入密封的帶石英窗口的原位反應池，并以40mL/min 的速度持續通入丙烯氣體進行反應，在244nm 激光束下開始采集信號，每隔5min 采集一次拉曼信號，同時利用氣相色譜（GC-7890F 型）原位觀察反應進行不同階段產物中PO的變化情況。

1.3 分析方法

采用美國Micromeritics儀器公司ASAP-2020型物理吸附儀對反應前后TS-1 催化劑進行N2物理吸附分析，測試前先將樣品在150℃下脫氣處理3h。分別用BET 法算得樣品比表面積，t-plot 法分析微孔孔徑。

反應原料和產物中H2O2含量采用碘量法滴定。滴定過程中，先取1mL 待滴定液于容量瓶中，添加去離子水稀釋至500mL，然后取一定量稀釋液進行滴定。

反應產物采用氣相色譜（GC-7890F 型）檢測，FID 檢測器，色譜柱為PE-50M（50m×0.25 mm×0.5μm），初始柱溫60℃，進樣器溫度200℃，檢測器溫度180℃。

TS-1 催化丙烯環氧化反應性能的主要評價指標為H2O2的轉化率[X(H2O2)]、PO 的選擇性[S(PO)]、H2O2的有效利用率[U(H2O2)]和PO的收率[Y(PO)]，分別采用式(1)～式(4)計算。

式中，n0(H2O2)為反應初始甲醇/H2O2混合液中H2O2的物質的量濃度，mol/L；n(H2O2)為反應后產物甲醇、H2O和PO混合液中H2O2的物質的量濃度，mol/L；n(PO)、n(MME)和n(PG)分別為反應液體產物中PO、丙二醇單甲醚（MME）和丙二醇（PG）的物質的量濃度，mol/L。反應前混合液和液相產物中甲醇及水占較大比例，反應前后混合溶液密度變化不大，因此以反應前后液相體積近似不變計算H2O2濃度及產物濃度，所得X(H2O2)、S(PO)、U(H2O2)和Y(PO)均為相對值。

2 實驗結果與討論

2.1 添加劑種類的影響

表1 為添加劑種類對甲醇/H2O2混合液pH 及丙烯環氧化反應性能的影響。從中可以看出，不含添加劑的混合反應溶液pH為5.4，這是由于工業H2O2中含酸性穩定劑所致。微量助劑添加后，甲醇/H2O2混合液pH 增加，呈弱堿性。由表1 還可看出，當原料混合液中添加NH4OH 和(NH4)2CO3后，TS-1/SiO2催化X(H2O2)和S(PO)分別由96.7%和93.7%提高至97.1%和96.8%、97.6%和96.6%，U(H2O2)變化不大。而當混合溶劑中引入Na2CO3、NaOH 或TMAOH 時，X(H2O2)由96.7%降低至94.1%、94.4%和87.5%，而S(PO)增加。這可能是因為引入添加劑中的Na+和TMA+吸附在催化劑活性中心和毒化活性中心，導致催化劑反應活性下降。從以上結果可知，在原料混合溶液中引入堿性添加劑后，TS-1催化劑催化丙烯環氧化選擇性均升高，這是因為引入的堿性添加劑中和了反應混合液的酸性和催化劑中的酸中心，抑制了PO的開環反應。

表1 添加劑種類對甲醇/H2O2混合液pH及催化丙烯環氧化性能的影響

原料混合液中不同添加劑對TS-1 催化丙烯環氧化性能的影響見圖2。

圖2 原料中不同添加劑對TS-1催化丙烯環氧化性能的影響

可以看出，隨反應時間延長，不同反應體系的X(H2O2)均呈逐漸下降趨勢。反應體系中引入不同添加劑，TS-1 催化丙烯環氧化活性和穩定性呈現不同的變化趨勢。反應體系中添加NH4OH 或(NH4)2CO3時，催化劑TS-1/SiO2催化丙烯環氧化活性穩定性明顯提高，反應運行150h，X(H2O2)仍保持在90%以上。而添加Na2CO3、NaOH 和TMAOH后，TS-1 催化劑催化活性穩定性反而下降，運行不足100h，X(H2O2)即下降至90%以下。分析認為，原料中引入不同添加劑時，由于其陽離子種類不同致使催化劑活性穩定性差別較大。當添加劑為Na2CO3、NaOH 和TMAOH 時，原料液中的Na+在反應過程中會吸附在活性中心上，阻礙反應物與活性中心的接觸，導致活性降低。隨反應進行，催化劑表面Na+吸附量增加，從而導致催化劑穩定性下降[6]。TMA+分子直徑較其他添加劑分子直徑大，其在分子篩孔道內吸附可能導致反應底物擴散阻力增大，因此反應溶液中添加TMAOH時，X(H2O2)下降增快。而原料液中引入NH4OH 或(NH4)2CO3對TS-1催化丙烯環氧化性能提高的原因有待進一步分析。

2.2 添加劑濃度的影響

由上可知，添加NH4OH 或(NH4)2CO3可提高TS-1 催化丙烯環氧化的產物選擇性，同時反應活性和穩定性亦得到改善。因此進一步考察(NH4)2CO3濃度對原料液pH 和TS-1 催化環氧化性能的影響，結果見表2。可以看出，當反應體系中引入(NH4)2CO3后，溶液pH 升高，且隨(NH4)2CO3濃度增加而持續增大。TS-1催化環氧化反應中X(H2O2)和S(PO)均隨原料液中(NH4)2CO3濃度增加呈增加的趨勢，而U(H2O2)變化不大。當(NH4)2CO3濃度為8.0×10-4mol/L時，X(H2O2)達最大值，為98.0%，S(PO)和U(H2O2)分別為97.1%和92.1%。

表2 (NH4)2CO3濃度對反應溶液pH和環氧化性能的影響

圖3 (NH4)2CO3濃度對TS-1催化丙烯環氧化性能的影響

圖3 為原料液中(NH4)2CO3濃度對TS-1 催化丙烯環氧化性能的影響。從圖中可以看出，X(H2O2)隨反應時間延長均逐漸下降；當原料液中引入(NH4)2CO3后，X(H2O2)降低速度明顯減緩，表明(NH4)2CO3引入提高了TS-1 催化丙烯環氧化的穩定性。當(NH4)2CO3濃度為8.0×10-4mol/L 時，TS-1 催化穩定性最佳，反應運轉336h 時，X(H2O2)仍保持在90%以上；繼續增加(NH4)2CO3濃度，催化劑穩定性略有下降。研究者對TS-1 分子篩催化氧化反應研究發現，反應物或產物聚合生成的副產物堵塞孔道是催化活性降低的主要原因[6-7]。對反應前后催化劑比表面積和孔容進行N2吸附分析（結果見表3），反應后催化劑微孔比表面積和微孔孔容明顯減少，表明分子篩微孔孔道被堵塞，從而導致催化劑活性下降。反應原料中添加(NH4)2CO3可減少副反應的發生，因此催化劑穩定性增強，同時原料液中添加(NH4)2CO3后，TS-1 催化丙烯環氧化選擇性均有所提高。隨反應時間延長PO 選擇性逐漸升高，原料液中(NH4)2CO3濃度變化對S(PO)影響不大。

表3 反應前后TS-1/SiO2的結構性質

2.3 丙烯環氧化過程的原位紫外拉曼分析

由上述考察得出：原料液中引入NH4OH 和(NH4)2CO3添加劑對TS-1 催化丙烯環氧化反應中的H2O2轉化率和PO 選擇性具有明顯的促進作用，且提高了催化劑反應的活性穩定性。但堿性添加劑NH4OH 和(NH4)2CO3在TS-1 催化丙烯環氧化反應中的作用機理尚不明確，有待進一步研究。

UV-Raman可避開熒光干擾，且具有較高的信號靈敏度，已成為研究鈦硅分子篩中鈦物種存在方式的有效工具[16-19]。紫外拉曼光譜通過變換激發光源可選擇性地表征分子篩中鈦物種的信息，以325nm激光作激發光源的拉曼光譜對分子篩中銳鈦礦型TiO2具有較高的靈敏度，而以244nm激光作激發光源的拉曼光譜對表征分子篩中骨架鈦物種具有很好的選擇性和專一性[20]。另外，在對TS-1/H2O2-H2O體系的研究過程中，拉曼光譜信號的采集不受H2O 的影響，其成為研究TS-1/H2O2-H2O 或TS-1/CH3OH-H2O2-H2O 體系中TS-1 與H2O2或CH3OH 作用和活性中間體的有效手段[21]。因此，本研究采用原位UV-Raman技術與氣相色譜聯用技術，通過分析丙烯環氧化過程中中間物種和產物中PO 產量的變化過程，研究堿性添加劑NH4OH 或(NH4)2CO3在TS-1催化丙烯環氧化反應中的作用機制。

圖4為甲醇/H2O2、NH4OH-0.10和(NH4)2CO3-0.80體系不同反應階段的UV-Raman譜圖。與TS-1/SiO2的UV-Raman譜圖相比，反應體系中樣品的譜圖發生明顯變化。反應初期，代表骨架鈦結構的特征峰（490cm-1、530cm-1和1125cm-1） 被 削 弱，而 在600cm-1和837cm-1處出現新的譜峰，分別被歸屬為Ti O CH3基團中Ti O 伸縮振動和六配位的Ti-OOH(η2)基團中O O 伸縮振動[21-22]。分析認為，TS-1/H2O2催化丙烯環氧化反應過程中，反應物與TS-1 分子篩中的骨架鈦發生作用，骨架鈦的配位狀態發生變化，因此骨架鈦的譜峰減弱。由于反應原料與骨架鈦活性中心相互作用，形成包含甲醇分子在內的Ti-OOH(η2)基團（如圖5 所示），致使譜圖中600cm-1和837cm-1兩譜峰共存[16,23]。隨反應時間延長，837cm-1處的振動峰強度先增強后減弱。這是由于初始階段CH3OH-H2O2-H2O逐步進入分子篩孔道，并與反應活性中心相互作用形成較多的Ti-OOH(η2)中間體。但反應時間進一步延長，反應中間體逐漸因反應而消耗，致使活性中間體的特征振動峰減弱。隨反應時間延長TS-1 分子篩孔道內物理吸附的丙烯不斷增加，與其相對應的譜峰（1640cm-1）出現并逐漸增強，同時四配位骨架鈦的特征峰因反應活性中間體減少亦逐漸增強。

圖6為不同反應體系UV-Raman 譜圖中活性中間體Ti-OOH(η2)特征峰（837cm-1）譜峰強度及產物PO 色譜峰面積隨反應時間的變化情況。從圖可以看出，反應不同階段，活性中間體Ti-OOH(η2)基團特征峰（837cm-1）譜峰強度與PO的色譜峰面積之間存在很好的對應關系。在TS-1 催化反應體系中，H2O2在分子篩活性中心四配位骨架Ti 上吸附活化，形成Ti-OOH(η2)物種；由于Ti 原子具有吸電子能力，所形成的Ti-OOH(η2)物種中兩個O的親電性存在差異，當烯烴的雙鍵進攻時，會優先奪取親電性較強的O 原子，也即靠近Ti 原子的O 原子，進而實現氧的有效傳遞[24]。其中Ti-OOH(η2)物種的穩定性是體系催化烯烴環氧化反應過程中至關重要的因素[25]。溶劑甲醇參與反應時，Ti-OOH(η2)與甲醇以氫鍵作用形成五元環活性中間體，進而穩定Ti-OOH(η2)物種。除甲醇溶劑外，在體系中引入新的氫鍵受體與Ti-OOH(η2)形成新的穩定活性中間體，可進一步提高TS-1 催化烯烴環氧化性能[26]。對比含有NH4OH和(NH4)2CO3的體系反應結果發現：反應體系中添加NH4OH 或(NH4)2CO3后，活性中間體Ti-OOH(η2)特征峰（837cm-1）強度增加較快，且更快達到最大值，其強度峰值要高于未含添加劑體系的強度峰值。由圖6(b)可以看出，反應體系引入NH4OH或(NH4)2CO3后，對應PO色譜峰面積達到峰值的時間提前，這與Ti-OOH(η2)特征峰強度變化趨勢相同。這可能是因為NH4OH 和(NH4)2CO3在反應溶液中可水解產生少量NH3，NH3中具有孤對電子的原子可使Ti-OOH(η2)物種的H原子以氫鍵作用形成新的具有更高穩定性的活性中間體Ti-OOH··NH3（如圖5中Ⅱ所示），其可有效增強氧原子向反應底物的傳遞效率，進而提高TS-1 催化丙烯環氧化性能。因此，適量NH4OH 或(NH4)2CO3提高了TS-1催化丙烯環氧化反應的PO選擇性，且提高了TS-1催化劑的穩定性。

圖5 TS-1催化劑上CH3OH溶劑反應體系可能的活性中間體

圖6 不同反應體系UV-Raman譜圖中837cm-1譜峰強度及產物PO色譜峰面積隨反應時間的變化

3 結論

（1）TS-1 催化丙烯環氧化反應過程中，H2O2/甲醇混合反應溶液中微量堿性添加劑[NH4OH、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH 和TMAOH]的添加可消除TS-1 表面酸中心和H2O2原料引入酸性的負面影響，減少副反應發生，提高產物PO的選擇性。

（2）受堿性添加劑陽離子不同的影響，H2O2/甲醇混合反應溶液中添加堿性添加劑后，TS-1 催化丙烯環氧化穩定性呈不同變化趨勢。Na+或TMA+在分子篩活性中心上吸附會阻礙反應進行，因此反應溶液中Na2CO3、NaOH 和TMAOH 的添加導致催化穩定性降低。

（3）反應體系中添加NH4OH 和(NH4)2CO3時，TS-1催化丙烯環氧化穩定性提高。原位UV-Raman光譜結果表明，反應體系中NH4OH 和(NH4)2CO3的添加可促進反應活性中間體Ti-OOH(η2)的生成。分析認為NH4OH 和(NH4)2CO3在反應溶液中可水解產生少量NH3，NH3中具有孤對電子的原子可使Ti-OOH(η2)物種的H 原子以氫鍵作用形成新的具有更高穩定性的活性中間體Ti-OOH··NH3，進而提高了TS-1 催化丙烯環氧化性能。當(NH4)2CO3濃度為8.0×10-4mol/L時，TS-1催化丙烯環氧化反應穩定性最佳，反應運轉336h時，X(H2O2)仍保持在90%以上。