SPE-氣相色譜質譜法測定水中有機氯農藥殘留

(福建省龍巖環境監測中心站，龍巖 364000)

有機氯農藥(OCPs)是一種公認的持久性有機污染物[1]，這類物質可通過降雨、地表徑流等方式進入水環境[2]，同時由于其具有高脂溶性，極易經食物鏈在生物體內富集并產生生物放大效應[3]，對生物體的內分泌系統、生殖系統和神經系統均有毒性，可產生致畸、致癌效應[4]。雖然早在2001年的《斯德哥爾摩公約》就將艾氏劑、狄氏劑、滴滴涕等12種OCPs列入首批持久性有機污染物受控名單[5]，我國也從1983年開始已經禁止使用HCH和DDT等OCPs，但這類物質化學性質穩定，難以降解，在水環境中仍然能夠檢出這些持久性的有機污染物[6]。

我國是農業大國，農藥生產和使用量大面廣，因此對環境中的OCPs的監測尤為重要。我國對農藥在地表水和地下水中的殘留研究工作起步較晚，近年來隨著環境問題的日益凸顯，對水環境中OCPs有了一定程度的研究[7，8]，但大都集中在氣相色譜六六六和滴滴涕等常見OCPs有機污染物[9，10]，對五氯苯、六氯苯、艾氏劑和狄氏劑在水環境中的污染研究較少。水環境中的OCPs含量一般都較低，在0.1μg/L級別[11]，因此測定前需要對水中的OCPs有效富集。固相萃取技術由于其穩定定性好、回收率高、溶劑用量少等特點[12]，在水環境的預處理中有著不可比擬的優勢。本研究采用固相萃取法富集，氣相色譜-質譜分析水中OCPs。水樣不經液液萃取，直接經固相萃取小柱富集，有機溶劑洗脫，以提高操作效率，分析比較Florisil、C18和Qasis HLB對OCPs的富集效果，為水環境中OCPs的監測和治污工作提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質譜聯用儀：Agilent 6890N-5975C，配EI離子源，美國Agilent公司；

超純水機：UPC-20UV，北京康銘泰克科技發展有限公司；

XcelVap 54管氮氣濃縮儀，Horizon Technology Inc;

渦旋混合器： IKA Vortex 2-032015，德國IKA公司；

全自動固相萃取儀：Auto SPE-06D，睿科儀器有限公司

Agilent HP-5MS色譜柱，30m×0.25mm×0.25μm，美國Agilent公司；

Florisil、C18和Qasis HLB，均為500mg/6mL，美國Supelco公司。

標準溶液：五氯苯、六氯苯、艾氏劑、狄氏劑、三氯殺螨醇，濃度均為100mg/L，購自北京壇墨質檢科技有限公司。臨用前用正己烷稀釋成10μg/mL混合標準溶液，于4℃儲存備用。

正己烷，二氯甲烷，乙腈，甲醇， HPLC級，德國Merck公司。

1.2 儀器條件

進樣口溫度300℃，載氣He流量1.2mL/min，柱初溫50℃，保持1min，20℃/min升溫至180℃，8℃/min升溫至250℃，20℃/min升溫至300℃，不分流1μL進樣。

質譜條件：EISS源(70eV)；離子源溫度 230℃；傳輸線溫度 280℃，四級桿溫度150 ℃；溶劑延遲時間 4min；SIM和掃描模式，全掃描范圍質荷比 45～500，定量和定性離子參考HJ 699-2014。

1.3 標準曲線

采用基質配標法，用水樣提取溶液做稀釋溶劑，將1μg/mL混合標準溶液稀釋成20.0、50.0、 100.0、200.0、500.0μg/L的標準曲線系列。

1.4 樣品處理

1.4.1樣品制備

試驗選用實驗室超純水做方法驗證樣品，另外分別采集池塘水、河流水、海水和生活污水樣品，做實際樣品分析。采樣使用帶聚四氟乙烯塞子的1000mL棕色玻璃樣品瓶，水樣充滿樣品瓶，4℃下避光保存，5d內完成分析。固相萃取前用0.45μmPTFE膜過濾以除去懸浮雜質，以免堵塞固相萃取柱。

1.4.2樣品提取和凈化

依次用5mL二氯甲烷、5mL乙腈/甲醇(50/50，v/v)、5mL超純水活化固相萃取柱，流速約5mL/min，準確量取200mL水樣，以約10mL/min的速度過固相萃取柱，待水樣完全過柱后，繼續抽干固相萃取柱，用5.00mL乙腈/甲醇(50/50，v/v)洗脫至玻璃刻度離心管，氮吹濃縮近干后，用正己烷轉換溶劑并定容至1mL，進行GCMS分析。

1.4.3樣品測定

取經上述處理的樣品上機液與標準曲線系列，在1.2的儀器條件下進行分析，以保留時間定性，以各組分濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線，以外標法計算5種農藥組分的含量。

2 結果與分析

2.1 5種OCPs的色譜分離

在1.2的色譜條件下分離5種OCPs的結果見圖1。

2.2 標準曲線和方法檢出限

配制5種OCPs濃度系列20.0，50.0，100.0，200.0，500.0μg/L，以各組分的濃度和峰面積建立標準曲線。連續7次進樣2.00μg/L OCPs混合標準溶液，按公式MDL=St(n-1，0.99)計算檢出限，其中S為7次進樣各組分的標準偏差，t(n-1，0.99)為置信度99%，自由度為n-1時的值，取3，143。各組分保留時間、線性回歸方程、相關系數和檢出限見表1。各組分在20～500.0μg/L質量范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.998，檢出限均小于0.04μg/L，測定下限均小于0.1μg/L，滿足分析要求。

圖1 水樣中5種OCPs色譜圖

表1 線性范圍、線性方程、相關系數和檢出限

2.3 方法建立

選用Florisil、C18和Qasis HLB 3種固相萃取柱按1.4.2，做3個濃度系列的加標回收試驗，加標濃度為0.250、1.00和2.00μg/L，每個濃度做6個平行試驗，計算各農藥組分的回收率和相對標準偏差。由表2可知，Qasis HLB萃取效率最好，回收率為85.4～95.2%，相對標準偏差為2.9～5.6%，這可能是因為Qasis HLB聚合物同時具有親水和親酯性，更適合富集水中的親脂性有機氯組分。C18的萃取效果稍次，回收率為80.3～92.5%，相對標準偏差為3.1～7.1%。Florisil萃取效果最差，回收率在53.8%～95.3%之間，相對標準偏差為2.3～11.3%。因此，選用Qasis HLB萃取水中的5種OCPs有機污染物。

表2 不同種類SPE對OCPs回收率(MRs)和精密度(RSDs)的影響(n=6)

續表2(n=6)

2.4 實際樣品分析

采用本研究中Qasis HLB分析池塘水、河流水、海水和生活污水4種地表水源樣品，每個樣品做3次平行試驗，同時進行內部質量控制，每種樣品都做一個加標回收試驗，加標濃度為1.00μg/L。結果見表3，池塘水、河流水、海水和生活污水樣品中均未檢出這5種OCPs。不同水體的回收率差異不大，在85.8～95.4%之間，說明該固相萃取方法同時適用于這4種水體中OCPs的檢測分析。

表3 實際水樣中OCPs有機污染物分析結果

3 結論

建立了固相萃取富集水樣中的5種OCPs有機污染物，該方法減少了溶劑的使用量，減少了環境污染和對實驗室人員的健康危害，提高了方法的回收率和穩定性，方法回收率為85.4～95.2%，相對標準偏差為2.9～5.6%，檢出限均小于0.04μg/L，實際樣品分析結果表明該固相萃取法同時適用于池塘水、河流水、海水和生活污水的檢測分析，回收率高，測定結果準確可靠，能滿足多種水體中OCPs有機污染物的分析要求，為水環境中OCPs的長期監測分析提供參考。