4-4’二氨基二苯甲烷合成催化劑研究進展

向 驍，王林英，宋智甲，崔文浩，任曉光,*

(1.延長中科(大連)能源科技股份有限公司，遼寧 大連 116000；2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116000)

4-4’二氨基二苯甲烷作為一種重要的化工原料，在絕緣材料、染料、聚氨酯橡膠和粘合劑等聚合物生產中應用廣泛[1-3]，同時也是重要的固化劑[4-5]、抗氧化劑和防老化劑。

我國4-4’二氨基二苯甲烷的市場規模2014年為1 510 kt，至2017年，市場規模達到1 782 kt，主要生產廠家有煙臺萬華化學集團股份有限公司、江陰惠峰合成材料有限公司以及武漢志晟科技有限公司。其中，煙臺萬華化學集團股份有限公司具有超過2 000 kt的產能。4-4’二氨基二苯甲烷是合成二苯基甲烷二異氰酸酯重要的中間體，而二苯基甲烷二異氰酸酯又是聚氨酯產業鏈的重要中間體，二苯基甲烷二異氰酸酯的工業生產方法是以4-4’二氨基二苯甲烷和光氣為原料，通過光氣法制備。2012年，二苯基甲烷二異氰酸酯全球產能6 247 kt，產量5 230 kt。西歐每年聚氨酯的消費量超過千萬噸[6]。由于二苯基甲烷二異氰酸酯生產工藝較復雜，因此，全球市場呈現高度集中的態勢。Top5的廠家(拜耳、巴斯夫、煙臺萬華、亨斯曼、陶氏)占全球總產能的89%[7]。縱觀全球二苯基甲烷二異氰酸酯消費，亞太特別是中國是增速最明顯的地區。巴斯夫、拜耳也在國內新增了二苯基甲烷二異氰酸酯產能。

但目前國內4-4’二氨基二苯甲烷市場存在諸多問題，比如生產成本過高、產品純度較低(一般低于75%)等，導致產品盈利能力有限，限制其行業的健康發展。開發新的、廉價的高選擇性合成路線對于4-4’二氨基二苯甲烷行業的可持續發展具有重要意義。本文對以甲醛和苯胺為原料合成4-4’二氨基二苯甲烷的固體催化劑進行綜述，重點關注分子篩催化劑領域的進展。

1 4-4’二氨基二苯甲烷主要合成路線

1.1 以苯胺、甲醛以及苯并三唑為原料合成

以苯胺、甲醛和苯并三唑為原料合成4-4’二氨基二苯甲烷如圖1所示。此方法條件溫和，時間短，選擇性好，但收率較低[8]。

圖1 以苯胺、甲醛和苯并三唑為原料合成4-4’二氨基二苯甲烷Figure 1 Synthesis of 4-4’-diamino diphenylmethane from aniline,formaldehyde and benzotriazole

1.2 4-4’二硝基二苯甲烷還原

Rahim R J等[9]研究了利用含鈀的催化劑將硝基化合物還原為氨基化合物，采用KF、鈀的醋酸鹽以及聚甲基丙烯酸甲酯為催化劑，在室溫下使硝基還原為氨基。該方法速度快，產率高，但是貴金屬催化體系價格昂貴，資源緊缺的問題始終制約該類催化劑的大規模應用。

1.3 以硝基苯和甲醇為原料合成

該路線先將硝基苯還原為苯胺，同時將甲醇氧化為甲醛，然后在酸性條件催化下，發生縮合，生成4-4’二氨基二硝基甲苯[10]。過程需要使用貴金屬催化劑，資源以及催化劑成本問題同樣對其構成制約。

1.4 以苯胺和甲醛為原料合成

以苯胺和甲醛為原料合成4-4’二氨基二苯甲烷是目前應用最廣泛的方法，先將苯胺和催化劑在反應器內混合均勻，再滴加甲醛，反應結束后，經中和萃取或過濾得到目標產物4-4’二氨基二苯甲烷，苯胺和甲醛是較為廉價易得的化工原料，催化劑是較為常見的固體或液體酸。

2 苯胺與甲醛縮合制備4-4’二氨基二苯甲烷催化劑

2.1 鹽酸

工業上苯胺與甲醛合成4-4’二氨基二苯甲烷目前主要用鹽酸[11-12]作為催化劑，為了使4-4’異構體的比例增加，一般使用較大量的酸，且使苯胺與甲醛物質的量比大于2來抑制三胺或者四胺的生成[13]。由于使用鹽酸存在較為嚴重的設備腐蝕問題，產品中可能出現不易分離的中間相，而且由于需要中和水洗，帶來大量的污水處理問題，隨著環保要求提高，污水處理會使企業成本顯著增加。所以，開發新型易分離的高效催化劑體系是這個領域的發展方向。

2.2 酸性白土和高嶺土

烏樂等[14]使用酸性白土和高嶺土作為催化劑合成二氨基二苯甲烷，酸性白土主要成分為蒙脫石、鈉長石和石英，本身具有弱酸性。高嶺土主要礦物成分為高嶺石，表面酸性較差。通過對比發現，催化反應的活性主要和粘土的表面酸性有關，酸性較強的粘土催化反應的活性較高。Bahulayan D等[15]也報道了使用高嶺土催化苯胺和甲醛的縮合反應，產率為68%～98%，催化劑循環使用5次依然性能穩定。

相比于使用鹽酸作為催化劑，固體催化劑易分離，對設備無腐蝕。

2.3 離子交換樹脂

Nafziger J L等[16]和Chen L J等[17]對使用離子交換樹脂作為4-4’二氨基二苯甲烷合成的催化劑進行嘗試，發現利用離子交換樹脂做催化劑存在催化劑易失活、制備過程較為復雜和催化劑重復使用較為困難等問題。

謝恒來等[18]也使用陽離子交換樹脂合成4-4’二氨基二苯甲烷，該反應需要在密閉反應器中氮氣保護下進行，該條件下，離子交換樹脂可以循環使用。使用離子交換樹脂作為催化劑也是利用離子交換樹脂的酸性來催化反應的進行，離子交換樹脂雖然有對位異構體選擇性高的優點，但單位質量催化劑活性中心較少，總體活性較低。

2.4 離子液體

Tian J等[19]以亞硫酸氫鹽離子液體為催化劑催化合成4-4’二氨基二苯甲烷，但離子液體價格昂貴，重復使用流程較為復雜，很難大規模應用。

2.5 固體酸

李偉等[20]使用燃煤電廠廢棄物粉煤灰制備了一種固體超強酸，用于催化苯胺和甲醛縮合制備4-4’二氨基二苯甲烷，總收率約90%，4-4’二氨基二苯甲烷選擇性約80%。該方法利用了工業廢棄物，實現了資源的再利用，但催化劑的制備過程較為復雜。

楊鵬飛等[21]使用重鉻酸鹽或鉻酸鹽與無機強酸混合浸漬活性炭的方式對活性炭材料進行改性，然后用酸改性后的活性炭催化制備4-4’二氨基二苯甲烷。將酸改性的活性炭和苯胺混合置于反應釜中，在氮氣保護下滴加甲醛，然后升溫進行反應，收率約90%，4-4’二氨基二苯甲烷選擇性約80%。

Kong Y等[22]以雜多酸H3PW12O40、H4SiW12O40和H3PMo12O40作為催化劑，用于催化苯胺和甲醛縮合制備4-4’二氨基二苯甲烷，結果表明，具有中等酸強度的H4SiW12O40具有最佳的活性，之后又將H4SiW12O40封裝在MOF材料MIL-100(Fe)的孔道中，使其能夠再生和重復使用。堿性物種的吸附可能會導致催化劑失活，使用甲醇和二甲基甲酰胺洗滌可使催化劑恢復大部分活性。

2.6 分子篩

A·P·博特利亞等[13]采用ITQ-2、ITQ-6、ITQ-18和MCM-41或其混合物等作為催化劑催化苯胺和甲醛的縮合反應，通過調節反應條件，變換催化劑構成，可以得到活性較高且4-4’異構體選擇性高的催化劑。Corma A小組[12，23]對ITQ-2、ITQ-6、ITQ-18、BETA、SSZ-53和SSZ-59在苯胺和甲醛縮合反應中的表現進行了對比，發現對于不同晶粒尺寸的BETA分子篩，晶粒較小的BETA分子篩具有較高的活性，因此，反應存在擴散控制。而對比具有一維14元環孔道的SSZ-59和BETA發現，有機胺產率低于BETA分子篩，這可能是由于一些強吸附的物種堵塞其一維孔道所致。ITQ-2、ITQ-6和ITQ-18均表現出較高的有機胺收率，這可能與其獨特的層狀結構有關，這些材料具有較大的外比表面積，使得酸中心能夠更好的與反應物接觸。同時還發現，ITQ-2相比于其前驅體材料MCM-22，其4-4’/(2-2’+2-4’)比例要低，由于ITQ-2中12元環可以直接與反應物接觸，而MCM-22中只有10元環可以直接與反應物接觸，選擇性的差距可能是產物擇形性差異所導致。對催化劑的壽命研究對比發現，層狀結構材料ITQ-2相比于微孔材料BETA具有更長的壽命，這主要是由于ITQ-2具有更好的擴散性能。

Kugita T等[24]研究了Y、BETA以及ZSM-5分子篩在催化甲醛與苯胺縮合反應中的性能，發現在相似的硅鋁比條件下，ZSM-5活性低于BETA分子篩，且其4-4’異構體比例也較小，Y分子篩(硅鋁物質的量比為10)的活性也低于相同硅鋁比的BETA分子篩，但是Y分子篩卻展現出較高的4-4’異構體選擇性。ZSM-5活性較差可能與其較小的孔徑有關，較小的孔徑導致反應物分子無法進入分子篩晶體內部，只有外表面的酸中心可參與反應。而BETA分子篩活性比Y分子篩高可能是由于其較強的酸性所致。4-4’二氨基二苯甲烷選擇性的順序為Y>BETA>ZSM-5，在二氨基二苯甲烷的3種異構體中，4-4’二氨基二苯甲烷分子直徑較小，而ZSM-5的孔徑在3種分子篩中也較小，很難說是分子篩的產物擇形性導致的選擇性區別。對比酸強度發現，ZSM-5>BETA>Y，這與其選擇性的順序剛好相反，因此，可能較弱的酸中心具有更高的4-4’二氨基二苯甲烷產物選擇性。還研究了硅鋁比對BETA分子篩活性的影響，發現在一定范圍，Al原子含量的上升有利于反應的進行，這是由于酸密度的增加造成。而當Al原子濃度超過一定閾值后，活性反而下降，隨著鋁原子含量上升，分子篩材料的疏水性下降，而疏水性對于固體酸催化反應非常重要，當鋁原子濃度超過一定閾值，其活性反而呈現下降的趨勢。硅鋁比的變化并沒有導致反應產物選擇性發生明顯變化。以BETA分子篩為催化劑，研究反應溫度的影響發現，在(95～120) ℃反應溫度上升時，4-4’二氨基二苯甲烷產率增加，繼續升高反應溫度，4-4’二氨基二苯甲烷產率反而下降，這可能是反應溫度上升導致三聚和高聚物的生成增加所致。反應溫度越高，縮醛胺產率越低，表明較高的反應溫度有利于縮醛胺異構化的反應。

Perego C等[25]對無定形硅鋁材料和分子篩材料催化4-4’二氨基二苯甲烷的合成進行對比，微孔(SA、ERS-8)或介孔(MCM-41、HMS、MSA)的無定形硅鋁具有較大的比表面積、微孔或者介孔孔徑以及相對溫和的酸性，對于需要溫和酸性且反應物或產物分子體積較大的反應有天然的優勢。研究表明，所有的無定形硅鋁相比于典型的分子篩材料(Beta)，其產物分布中均具有較高的4-4’/(2-2’+2-4’)比例，與此同時，也具有較多的三元胺和四元胺產物。壽命試驗表明，相比于分子篩材料BETA，無定形硅鋁的壽命更短，這可能是由于H-BETA分子篩具有更高的酸密度導致。

為了提高4-4’二氨基二苯甲烷選擇性，有研究者通過硅烷化處理改變BETA分子篩的孔徑來調節4-4’二氨基二苯甲烷異構體的選擇性[26-27]。

4-4’二氨基二苯甲烷收率還與高聚物的產生有關，高的苯胺與甲醛比例有利于提高4-4’二氨基二苯甲烷收率，這表明高濃度苯胺有利于抑制高聚物的產生[24]。

金頂峰等[28]以USY分子篩為催化劑制備4-4’二氨基二苯甲烷，實驗表明，該催化劑活性與選擇性高，可重復利用，是一種簡單、綠色環保、高效的二氨基二苯甲烷合成催化劑。Salzinger M等[6]研究了分子篩催化劑在反應中的構效關系，選取具有MFI、BEA、MOR和FAU拓撲結構的分子篩材料進行對比，發現MOR和MFI結構的分子篩活性較差，而BEA和FAU拓撲結構的分子篩活性和選擇性較好。這可能與其相對較大的孔結構有關。反應存在擴散控制，如果對FAU進行脫鋁，使其具備介孔結構，則其將會有更好的催化活性。對BEA分子篩進行堿處理，脫硅產生介孔，改善了擴散情況，而且在脫硅過程中，由于酸中心受影響很小，而脫除了部分硅，單位質量的分子篩具有更多的酸中心，活性也得到一定提升。Jin D等[29]也對這4種拓撲結構的分子篩進行研究，得到了類似的結果，認為H-BETA分子篩中縮醛胺的重排反應主要發生在孔道交叉處，而USY的超籠則為縮醛胺的重排反應提供了較好的條件。

3 反應機理

對于以甲醛和苯胺為原料合成4-4’二氨基二苯甲烷反應機理的認識，一般認為需要酸中心進行催化，酸中心首先活化羰基，提升親電子性，這樣使其易與富含電子的苯環反應。一般認為反應分為以下幾個過程[25-26]：(1)羰基被質子進攻形成一個碳正離子；(2)碳正離子被一個游離的或者弱吸附的苯環進攻生成一個醇類物質；(3)如果沒有過大的位阻，生成的醇類物質將繼續與另一分子的芳香族化合物反應生成計量比為2∶1的加和物。

在催化4-4’二氨基二苯甲烷的反應中，縮醛胺是不希望得到的副產品，縮醛胺可由分子篩催化制得，而同時縮醛胺異構化為4-4’二氨基二苯甲烷的反應也可以由固體酸催化，因此有研究者認為，縮醛胺是合成4-4’二氨基二苯甲烷的一種中間產物[24]。最終產物中縮醛胺的含量可能由這兩個反應的相對速率決定。但由于質子化的甲醛(+CH2OH)可以直接進攻苯環[30]，因此也無法排除直接反應路徑的存在。

以鹽酸為催化劑時，鹽酸溶于水相，反應可以一步完成。對于分子篩催化劑而言，這是一個非均相催化反應體系，主要阻力在于水相和有機相兩相到分子篩微孔內的傳質阻力。所以，反應也可以先合成縮醛胺，通過蒸餾除去絕大部分水，然后催化縮醛胺的異構化反應，這樣可以提高整個反應的效率[23]。分兩步進行時，先由苯胺和甲醛縮合生成縮醛胺，該反應可以在分子篩催化條件下進行，也可以在非催化條件下進行，再在酸性條件下由縮醛胺異構化制取4-4’二氨基二苯甲烷[12,25]。縮醛胺在酸催化下首先重排為芐胺，芐胺分解生成芐基碳正離子，芐基碳正離子再與苯胺反應生成4-4’二氨基二苯甲烷，如果按照這個路徑反應，芐胺分解生成芐基碳正離子的反應可能是整個過程的決速步驟。

對于分子篩來講，催化劑的失活主要是一些強堿性的物質(比如喹啉)等吸附在酸中心上所造成，通過提高進料苯胺與甲醛的比例即可抑制催化劑的失活[23]。但這種方法的弊端是會提高后續分離和循環的苯胺量，能耗較高，且在一定產能的情況下需要增大反應器的體積。催化劑失活后，可以通過焙燒除去沉積在催化劑上的有機物進行再生。也有通過苯胺洗滌的方式使催化劑恢復活性[31]。

4 結 語

4-4’二氨基二苯甲烷作為一種重要的化工原料，其市場需求量仍在不斷增長，以鹽酸為催化劑的工業化生產方法雖然被廣泛采用，但依然存在設備腐蝕和大量工業廢水等問題。因此，很多研究者希望能夠發展非均相催化體系，但非均相催化體系在反應中存在一些問題需要解決，比如：(1)催化劑壽命；(2)催化劑穩定性；(3)如何降低反應物苯胺與甲醛的比例，以減少苯胺的循環量；(4)產物選擇性；(5)在原料中存在水的情況下如何提高傳質效率，提升反應活性；(6)催化劑再生。

以甲醛和苯胺為原料合成4-4’二氨基二苯甲烷是典型的酸催化反應，研究者對各種具有酸性的天然材料或合成材料都進行了嘗試，而且得到一些較理想的結果。現有的非均相催化體系仍然有較大改進空間，發展性能穩定，選擇性高的非均相催化劑是今后該領域的發展方向。