羥基磷灰石納米棒的可控制備及其催化一氧化碳氧化性能

劉星遇，蘭玉婷，苗雨欣*，劉雯雯，楊新宇，趙 震,2*

(1.沈陽師范大學化學化工學院，能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034；2.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249)

工業與科技的大力發展給人們生產和生活帶來便利的同時，環境污染也逐漸加重，其中CO是環境的主要污染物之一，來源主要有汽車尾氣排放、工廠廢氣排泄等，且CO也是一種常見的有毒氣體，可穩定存在于空氣中[1]，威脅人類健康。目前，將CO氧化消除是最簡單和方便的方法，其中貴金屬催化在CO氧化方面的研究非常廣泛。Ag價格低廉，但穩定性差與高溫易燒結的缺點限制了其在催化領域的應用。

本文以不同濃度賴氨酸為沉淀劑，采用簡單的一步水熱法制備不同尺寸的HAP納米棒，進一步通過等體積浸漬法制備Ag/HAP催化劑，探究HAP載體結構對CO催化氧化性能的影響。

1 實驗方法

1.1 試劑

實驗用水為三級去離子水；Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和賴氨酸均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；AgNO3，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 HAP制備

將4 mmol的Ca(NO3)2·4H2O溶解于去離子水中配成溶液；并將2.4 mmol的(NH4)2HPO4溶解于去離子水中配制成(NH4)2HPO4溶液；將兩種溶液混合，在60 ℃水浴鍋中持續攪拌；分別將不同量的賴氨酸加至混合溶液中，并在60 ℃水浴鍋中攪拌1 h得到前驅體；將前驅體裝入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，恒溫160 ℃水熱6 h后取出冷卻至室溫，產物經離心分離，并用去離子水洗滌至中性，50 ℃烘箱中干燥12 h；最后研磨得到HAP樣品，所得HAP樣品根據賴氨酸的濃度不同標記為H-X(X為賴氨酸濃度)。

1.2.2 Ag/HAP催化劑制備

采用浸漬法制備Ag/HAP催化劑，將一定濃度AgNO3溶液加入到H-X樣品的燒杯中，充分攪拌，50 ℃烘箱干燥2 h；在5%H2+95%Ar混合氣氣氛恒溫300 ℃焙燒2 h得到催化劑，標記為Ag/H-X。

1.3 催化劑表征

N2吸附-脫附采用美國麥克儀器公司3020型吸附儀，對催化劑的比表面積、孔容及孔徑進行測量分析，樣品在200 ℃預處理4 h，然后在-196 ℃用N2為吸附質進行靜態吸附分析測試。

XRD采用日本理學公司Ultima IVX射線粉末衍射儀，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍20°～60°，掃描速率5°·min-1。

SEM采用日本日立公司S-4800掃描電子顯微鏡，在20 kV進行測試，由于待測樣品導電性較差，測試前對樣品進行噴金處理。

UV-vis采用日本日立公司UH4150型紫外-可見光譜儀，測試范圍(800～200) nm，掃描速率300 ℃·min-1，取樣間隔為0.5 nm。

H2-TPR采用美國麥克儀器公司2920型化學吸附儀，50 mg催化劑置于U型管內，在Ar氣氛由室溫升到300 ℃預處理1 h，升溫速率10 ℃·min-1，降溫至100 ℃后氣路切至H2/Ar，升溫到800 ℃，進行記錄。

XPS采用美國賽默飛世爾公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對催化劑進行表面組成及價態分析，儀器能量分辨率小于0.5 eV，樣品分析室真空度5×10-7Pa，最大束電流4 μA，通過內標碳(C1s=284.8 eV)校正電子結合能。

1.4 催化劑性能評價

采用固定床微管反應器，微管長度500 mm，內徑8 mm。將50 mg催化劑粉末裝入微管反應器中，催化劑床層高約5 mm。用N2吹掃約20 min，通入體積組成為0.8%CO、20%O2和79.2%N2的反應氣，氣體流速50 mL·min-1，空速60 000 mL·(g·h)-1。將固定床反應器進行程序升溫，采用配備TDX-01柱、檢測器為FID的安捷倫7890B氣相色譜儀和N2作為載氣的熱導率檢測器對出口氣體成分進行在線分析。

2 結果與討論

2.1 N2吸附-脫附

圖1為Ag/H-X催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。從圖1可知，吸附等溫曲線為Ⅳ型等溫線，且在相對壓力為0.8～1.0時形成H3型滯后環，表明制備的催化劑帶有堆積孔。

圖1 Ag/H-X催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線與孔徑分布Figure 1 N2 adsorption - desorption isotherms and pore diameter distributions of Ag/H-X catalystsAg/H-0.08、Ag/H-0.14和Ag/H-0.20的N2吸附-脫附曲線依次向上移動50 cm3·g-1、100 cm3·g-1和150 cm3·g-1

Ag/H-X催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑如表1所示。由表1可以看出，4種催化劑均形成介孔堆積孔，孔徑為(5.52～26.37) nm，其中Ag/H-0.20催化劑的比表面積最大，達48.7 m2·g-1，孔體積(0.29 cm3·g-1)與平均孔徑(22.39 nm)相對較大；Ag/H-0.14催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑在所有Ag/H-X催化劑中參數最小，分別僅為15.6 m2·g-1、0.06 m3·g-1和5.52 nm。

表1 Ag/H-X催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑

2.2 XRD

圖2為制備的HAP載體和Ag/H-X催化劑的XRD圖。從圖2可以看出，制備的載體在25.9°、31.8°、32.2°、32.9°、34°、39.8°、46.7°和49.5°分別與XRD卡片(JCPDS 94-0432)的羥基磷灰石的(002)、(211)、(112)、(300)、(202)、(310)、(222)和(213)晶面特征衍射峰相對應，并且峰形尖銳無雜峰，表明制備出晶相較好、結晶度高的HAP。

圖2 HAP載體和Ag/H-X催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of HAP carriers and Ag/H-X catalysts

由圖2還可以看出，Ag/H-X催化劑與HAP載體的XRD圖形基本一致，隨著賴氨酸濃度增加，Ag/H-X催化劑在38.2°的Ag(111)晶面的特征衍射峰逐漸降低，Ag/H-0.04催化劑在38.2°可以觀察到Ag(111)晶面有明顯的特征峰，根據謝樂公式計算出Ag/H-0.04和Ag/H-0.08催化劑中的銀粒子尺寸皆為2.4 nm。在Ag/H-0.14和Ag/H-0.20催化劑的XRD圖上沒有Ag的特征衍射峰，可能是因為Ag的負載量小，高度分散在HAP表面上所致。表明隨著賴氨酸濃度增加，負載在HAP上的Ag粒子的分散性逐漸變好。

2.3 SEM

圖3為HAP載體的SEM照片。

圖3 HAP載體的SEM照片Figure 3 SEM images of HAP carriers

從圖3可以清晰地觀測到HAP的形貌特征，隨著賴氨酸濃度增加，HAP的形貌發生明顯變化，賴氨酸濃度較低即0.04 mol·L-1和0.08 mol·L-1時，合成的HAP形貌為長約150 nm、長徑比約4∶1的短棒。當賴氨酸濃度增加到0.14 mol·L-1時，制備的HAP長度明顯增加，平均約500 nm。當賴氨酸濃度增加至0.20 mol·L-1時，制備的HAP的長度約200 nm，長徑比約5∶1。表明賴氨酸濃度對HAP的形貌影響較大。

2.4 催化劑性能評價結果

圖4為Ag/H-X催化劑對CO催化氧化的催化性能。

圖4 Ag/H-X催化劑上的CO轉化率Figure 4 CO conversion on Ag/H-X catalysts

由圖4可以看出，Ag/H-0.04催化劑催化性能較差，在210 ℃時CO轉化率達到90%，繼續升高反應溫度，CO轉化率呈下降趨勢，并未達到完全轉化。隨著賴氨酸濃度逐漸增加，催化劑活性越來越好，Ag/H-0.08催化劑在250 ℃時CO轉化率達到98%，趨于反應完全。Ag/H-0.14催化劑在210 ℃時CO完全轉化，Ag/H-0.20催化劑190 ℃時CO轉化率達到100%，相比之下Ag/H-0.20的催化活性最好，優于文獻報道[14-15]。

2.5 UV-vis

Ag/H-X催化劑的UV-vis譜圖如圖5所示。由圖5可以看出，4種催化劑在410 nm處均有一明顯特征峰，歸屬于單質Ag的吸收峰[16-19]。由于催化劑制備過程中在300 ℃用H2進行預處理，所以在220 nm處的Ag+吸收峰[16-17]極其微弱。在(200～800) nm，除410 nm處有一明顯的特征峰歸屬于單質Ag，在220 nm有微弱的Ag+特征峰，表明4種催化劑表面負載的Ag主要成分均為Ag0，這部分Ag0納米粒子是CO催化反應的主要活性組分。

圖5 Ag/H-X催化劑的UV-vis譜圖Figure 5 UV-vis spectra of Ag/H-X catalysts

2.6 H2-TPR

Ag/H-X催化劑的H2-TPR譜圖如圖6所示。

圖6 Ag/H-X催化劑的H2-TPR譜圖Figure 6 H2-TPR spectra of Ag/H-X catalysts

從圖6可以看出，在約200 ℃，觀察到Ag/H-0.04樣品出現明顯的特征峰，歸屬于HAP載體表面Ag2O的還原特征峰[12]，而隨著賴氨酸濃度增加，Ag/H-X系列催化劑的峰位置發生前移，還原溫度降低，表明催化劑的還原性能增強。Ag/H-0.20在約480 ℃出現一個特征峰，認為是HAP孔道內小體積的Ag2O還原峰[20]，這部分Ag物種相較于在HAP表面的Ag2O更難被還原。除Ag2O特征峰外，并未觀察到其他特征峰，表明Ag主要以單質和Ag2O的形式存在于HAP載體表面，且Ag/H-0.20樣品的還原性能最強，表面的Ag物種更容易被還原，與催化劑活性評價結果相一致。

2.7 XPS

圖7為Ag/H-X催化劑Ag3d和O1s的XPS譜圖。

圖7 Ag/H-X催化劑Ag3d和O1s的XPS譜圖Figure 7 XPS spectra of Ag3d and O1s of Ag/H-X catalysts

對于Ag/H-X催化劑，Ag3d5/2的結合能為368.3 eV，表明有單質Ag的存在[21]。而對于Ag3d3/2的結合能，催化劑Ag/H-0.04、Ag/H-0.08和Ag/H-0.14均為373.9 eV,Ag/H-0.20的Ag3d3/2的結合能為373.6 eV，與標準Ag3d3/2的結合能374.05 eV相比均有所下降。文獻[12]指出，Ag的結合能隨氧化態的降低而增加，負的結合能表明Ag的存在形式可能是Ag+和Ag0，這種結合能降低是因為Ag納米粒子與HAP載體相互作用所致，因為Ag納米粒子與載體之間相互作用的增強，提高了催化劑催化性能。在結合能為367.8 eV處有一特征峰，表明催化劑表面有Ag2O存在[21]。與UV-vis和H2-TPR表征結果一致，表明Ag/HAP催化劑中Ag主要以Ag0和Ag+的形式存在于HAP載體表面。如表2所示，Ag0/Ag+隨著賴氨酸濃度增加從1.62增加到2.06，并且含量逐漸提高，表明Ag0為催化劑的主要活性組分。

3 結 論

(1)通過調控賴氨酸濃度制備出不同尺寸的HAP納米棒，成功制備出一種高分散且性能穩定的Ag/HAP催化劑。

(2)在CO氧化反應中Ag/HAP催化劑具有較高的催化活性，賴氨酸濃度為0.20 mol·L-1時，制備的Ag/HAP催化劑催化性能最好，在空速為60 000 mL·(g·h)-1條件下，190 ℃即可實現CO的完全轉化。

(3)表征結果表明，Ag納米粒子高度分散于HAP載體表面，主要以Ag0和Ag+形式存在，Ag0納米粒子為Ag/H-X催化劑的主要活性組分，與HAP之間的羥基形成強相互作用，有利于較低溫度下實現CO氧化，克服了傳統Ag基催化劑不穩定和反應活性低的缺點。