α-甲基苯乙烯加氫工業催化劑失活分析及再生

余 強，劉東東，顧國耀，劉仲能

(中國石化上海石油化工研究院，綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208)

通常苯酚丙酮裝置不可避免副產一定量的α-甲基苯乙烯(AMS)，質量分數為15%～20%。為了降低物耗，現有裝置均設有AMS加氫回收單元，通過加氫反應轉化為異丙苯作為原料循環使用。由于AMS具有高度聚合性，采用低溫活性較高的貴金屬Pd催化劑。目前國內AMS加氫裝置主要依賴進口催化劑，如Johnson Matthey公司的309鈀系催化劑用于中國石化上海高橋分公司(漕涇)新建裝置，日本Chemcat公司生產的HD-103型鈀系催化劑用于中國石化燕山石化公司兩套AMS加氫裝置。現有AMS加氫催化劑存在活性偏低導致AMS殘余量高、過加氫產物異丙基環己烷(IPC)偏高以及抗雜質能力低等問題。

國內關于AMS加氫制異丙苯的工業化催化劑報道較少，主要集中在小試研究。孫瑛等[1]采用滴流床反應器研究了Pd/Al2O3催化劑的AMS加氫活性，發現液相催化加氫過程表現出對氫的一級和AMS的零級反應。王承學、蘇國英等[2-3]采用不同方法制備了一系列Pd/Al2O3和Pd-Ni/Al2O3催化劑，并在溢流床反應器中對AMS加氫性能進行評價，當AMS轉化率近100%時，異丙苯選擇性為94%，選擇性較低。呂興龍等[4]以Pd為主要活性組分、Ni為助劑，采用不同方法制備Pd-Ni/Al2O3催化劑，發現使用碳酸鈉作為沉淀劑的效果最好，AMS轉化率和選擇性接近100%，但催化劑使用后因積炭引起中毒，催化劑失活。趙樹斌[5]研究發現，AMS加氫催化劑失活的主要原因是AMS聚合物覆蓋了表面活性中心。陳誦英[6]討論了各種因素對反應的影響以及催化劑在反應過程中失活-再生的機理，從而獲得最佳反應條件。施力等[7]采用Pt-Ni/Al2O3催化劑，在反應溫度(60～65) ℃和空速(1～2) h-1條件下，活性達98%，選擇性100%，并具有一定的抗工藝條件干擾性能，但轉化率需要進一步提高。通過分析上述文獻研究，發現大多數研究并未給出IPC結果和加氫催化劑在工業原料下的穩定性情況，更少見對工業催化劑失活原因以及再生研究。

本文針對用于某工業裝置運行后出現失活現象的AMS加氫催化劑進行失活分析和再生試驗研究，以期為工業裝置穩定運行提供技術支撐。

1 試驗方法

1.1 新鮮催化劑與工業裝置失活催化劑

采用某工業苯酚丙酮裝置AMS加氫單元運行后拆卸出的Pd/Al2O3催化劑進行結構表征、再生研究以及性能評價，同時，采用相應的新鮮催化劑進行分析比較。

1.2 催化劑性能評價方法

采用固定床反應器，原料氣(H2)經質量流量計與進料泵和循環泵輸送來的工業AMS原料經預熱器混和、預熱后進入滴流床反應器催化劑床層進行反應，產物經空氣冷卻、水冷后進入氣液分離器，液相產物進行循環，尾氣經背壓閥放空，液相產物取樣分析。反應器為100 mL不銹鋼絕熱反應器，規格φ25 mm×2.5 mm×700 mm，內徑20 mm，內置φ3mm熱電偶套管，催化劑裝填量40 mL。

原料和產物采用日本島津公司GC2010氣譜儀進行分析，采用毛細管色譜柱，HP-1柱，規格60 m×0.32 mm×1.0 μm。色譜條件：柱溫，初始60 ℃，以10 ℃·min-1線性升溫至280 ℃，維持至分析結束。進樣口溫度：300 ℃；檢測溫度：FID300 ℃；載氣流速：氮氣 1.0 mL·min-1；燃燒氣：氫氣 40 mL·min-1；空氣：400 mL·min-1；分流比為50∶1；進樣量：0.2 μL。采用面積歸一化法定量。

1.3 催化劑表征

XRD分析采用德國布魯克公司D8 Advance型多晶粉末衍射儀，CuKα，λ=0.179 0 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～85°，步幅0.02°。

比表面積和孔結構通過N2物理吸附測定，采用美國麥克儀器公司Tristar-3000型自動吸附儀，樣品于400 ℃進行脫氣處理，然后在液氮條件下進行N2物理吸附，BET法計算比表面積，BJH法計算孔徑分布。

采用XRF分析催化劑中各元素質量百分含量，德國布魯克公司S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀，半定量分析方法，無標樣軟件。

采用德國耐馳儀器制造有限公司STA-F3-449和QMS403熱-質聯用系統分析催化劑上有機物積炭情況。樣品在空氣氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫升到850 ℃，采用QMS403進行檢測。

2 結果與討論

2.1 新鮮加氫催化劑結構表征及性能評價結果

圖1給出新鮮加氫催化劑的結構和性能評價結果。依據PDF標準卡 (00-006-0515)，PdO的特征衍射峰位于29.29°(100)、33.57°(002)、33.87°(101)和41.93°(110)處。從圖1未觀察到PdO的存在，主要是由于加氫催化劑中Pd負載量低且高分散于載體表面所致；新鮮加氫催化劑上Pd顆粒尺寸均勻，氧化鋁表面分散較好，未出現團聚現象，Pd晶粒尺寸(3～5) nm，比表面積112 m2·g-1，孔容0.48 mL·g-1，平均孔徑12.0 nm。從圖1還可以看出，產物中AMS殘余量小于200×10-6，而IPC含量小于300×10-6，催化劑性能穩定性好。

圖1 新鮮加氫催化劑的XRD圖、TEM照片、孔結構和性能評價結果Figure 1 XRD pattern,TEM image,pore structure and catalytic performance of fresh catalyst

2.2 工業運行后加氫催化劑結構表征及失活分析

2.2.1 失活現象

2018年6月底，某工業苯酚丙酮裝置AMS加氫單元R601反應器經過熱異丙苯清洗后，反應器壓降增大，初步分析是反應器內部發生堵塞，然后對R601反應器進行卸劑處理。拆卸下來的加氫催化劑發現有結塊現象，可能是因此導致堵塞，但從結塊部位的顏色看并非積炭導致，可能是其他雜質引起。

2.2.2 表征結果

AMS加氫催化劑在使用一段時間后，表面可能會發生物料聚合和雜質累積，在催化劑拆卸過程中可能會發生氧化。為了全面了解拆卸的AMS加氫催化劑的物化性質，對工業運行后的催化劑進行XRD、BET、XRF和TG-MS表征分析。

2.2.2.1 XRD

工業運行后的加氫催化劑的XRD圖如圖2所示。

圖2 工業運行后的加氫催化劑的XRD圖Figure 2 XRDpattern of used hydrogenation catalyst

圖2中未檢測出任何Pd物種的衍射峰，表明Pd晶粒具有很好的分散度。與新鮮加氫催化劑比較，均未出現其他特征衍射峰，只體現出載體的特征峰，因此，工業運行后的加氫催化劑結構未發生改變。

2.2.2.2 BET

工業運行后的加氫催化劑的孔徑分布如圖3所示。與圖1比較，可以看出工業運行后的加氫催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容均有所降低，尤其以孔容下降較為顯著，表明工業運行后加氫催化劑的孔道可能被雜質或有機物堵塞。

2.2.2.3 XRF

對工業運行裝置拆下的加氫催化劑進行元素分析，結果如表1所示。

圖3 工業運行后的加氫催化劑孔徑分布Figure 3 Pore diameter distribution of used hydrogenation catalyst

表1 工業運行后的加氫催化劑的XRF結果

從表1可以看出，與新鮮加氫催化劑相比，過篩后催化劑含有質量分數0.231%的鈉(除非特別說明，以下均以氧化物計),過篩后的粉末含鈉質量分數為2.232%，含鐵質量分數為3.030%，其中鐵含量超過新鮮加氫催化劑100倍。大塊雜質顆粒含鈉質量分數0.456%,含鐵質量分數0.455%，其中鐵含量超過新鮮加氫催化劑18倍。通過分析可判斷，新鮮加氫催化劑自身含鐵質量分數約0.03%，工業運行后的加氫催化劑上沉積了鈉物種，結塊物及粉末上富集大量鈉和鐵物種，這可能是導致工業裝置壓降增大的主要原因。將過篩后的催化劑進行水洗處理，可以完全將鈉物種洗掉。

2.2.2.4 TG-MS

圖4為工業運行后的加氫催化劑的TG-MS譜圖。通常TG-MS可以分析催化劑上有機物的沉積情況，而結合MS定性檢測可以大致判斷有機物的種類。

圖4 工業運行后的加氫催化劑的TG-MS譜圖Figure 4 TG-MS spectra of used hydrogenation catalyst

從圖4可以看出，工業運行后的加氫催化劑表面約有10%的質量損失，原因主要是由于加氫催化劑表面覆蓋的有機物被脫除所致，結合質譜MS特征信號峰(m/z=43對應苯酚,m/z=65對應苯乙酮)發現，加氫催化劑表面可能有苯酚和苯乙酮的聚合物存在。

2.3 再生試驗

2.3.1 再生試驗方案

根據表征分析結果推測，加氫催化劑表面存在有機聚合物累積和堿金屬沉積。為了去除雜質，降低反應器壓降，提高催化劑催化性能，制定以下再生試驗方案(表2)，并對其進行性能比較。

表2 工業運行后的加氫催化劑再生試驗方案

2.3.2 再生后加氫催化劑的性能評價

2.3.2.1 評價原料

試驗采用AMS原料的組成如表3所示，原料中AMS質量分數為16.6%。

表3 AMS加氫原料組成

2.3.2.2 再生加氫催化劑性能評價結果

采用表2中的不同方案對工業運行后的加氫催化劑進行處理后，采用AMS與異丙苯物料,新鮮油中含AMS質量分數16.6%，在相同條件下(入口溫度55 ℃，壓力1 MPa,新鮮油空速2 h-1，循環比3)，分別對其進行性能評價，結果如表4所示。從表4可以看出，通過過篩后常溫水洗處理(方案B)或過篩后常溫水洗、異丙苯熱洗(方案E)，出口AMS殘余量接近新鮮加氫催化劑的技術指標。而高溫焙燒處理通常會導致催化劑表面聚合物的燃燒放熱引起局部區域的Pd晶粒長大，導致催化活性下降，AMS殘余量增加。表4中方案C和D也證實AMS殘余量較未焙燒的方案要高一些。

表4 不同再生方案出口產品的AMS殘余量(10-6)

通過綜合比較以及工業裝置操作簡單原則，推薦采用方案B既可滿足產品AMS殘余量指標，同時也不會產生方案E存在的異丙苯洗油的處理問題。

3 結 論

(1) 通過對工業運行后的AMS加氫催化劑進行表征，發現其結構并未改變，但比表面積、平均孔徑和孔容均有所降低，尤其以孔容下降較為顯著，可能被雜質或有機物堵塞。通過XRF和TG-MS分析，確認加氫催化劑失活的原因主要是由于鈉、鐵雜質沉積和苯酚、苯乙酮的聚合物覆蓋。

(2)基于失活原因，重點比較了不同再生方案對加氫催化劑性能的影響，結果發現，水洗可以去除鈉雜質，熱異丙苯清洗或焙燒催化劑可以除去表面的聚合物。評價結果表明，采用方案B和方案E的出口AMS殘余量均可接近新鮮加氫催化劑水平，產物中AMS殘余量約500×10-6。

(3)通過性能比較以及工業裝置可操作性，針對該失活加氫催化劑推薦方案B進行再生處理，綜合效果最佳。