制備過程中碳對加氫處理催化劑性能的影響

樊宏飛，姜 艷，唐兆吉

(1.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中石化催化劑大連有限公司，遼寧 大連 116043)

隨著原油質量下降和市場對高質量輕質油品的需求量持續增長以及新環保法規的相繼出臺，加氫處理技術將持續廣泛應用。加氫處理技術的核心是研發出能夠滿足生產要求、性能優異、性價比高的催化劑，對降低催化劑的生產成本、延長裝置的運轉周期具有很大意義。

目前，工業應用的加氫處理催化劑均采用氧化鋁為載體，浸漬活性組分浸漬液進行制備。適當削弱載體與活性組分間的相互作用力，使活性組分的分散度和硫化度在催化劑的使用過程中相互協調，優化了催化劑的加氫性能[1]。

本文通過在浸漬液中加入丙二醇，進行加氫處理催化劑的制備，在不同的溫度條件下進行熱處理，使加氫處理催化劑上保留一定含量的碳，利用H2-TPR、XPS、TEM等表征手段考察加氫處理催化劑中碳含量對其加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 載體制備

采用孔結構適宜的氧化鋁粉體，加入酸性溶液，經混合、碾壓、擠條、干燥以及焙燒等工序制成γ-Al2O3載體，其形狀為三葉草型。

1.2 加氫處理催化劑制備

加氫處理催化劑的加氫活性相為Mo-Ni組合，在去離子水中加入活性組分的金屬鹽、磷酸，配成鉬鎳磷雜多酸溶液，在雜多酸溶液中加入丙二醇，采用等體積浸漬法制備加氫處理催化劑。通過不同熱處理溫度焙燒，最終得到不同含碳量的加氫處理催化劑，熱處理溫度分別為基準、2.4基準、2.8基準，制備的加氫處理催化劑分別標記為C-1、C-2、C-3，對應的含碳質量分數分別為2.8%、1.5%、0.05%。

1.3 催化劑表征

H2-TPR表征采用美國Altamira公司AMI-200型全自動化學吸附儀，樣品在485 ℃恒溫處理1 h，然后以10 ℃·min-1的速率升溫至700 ℃，用5%H2-Ar混合氣為反應氣，高純Ar氣為載氣。

XPS表征采用美國Thermo公司Multilab2000X光電子能譜儀，MgKα，能量為1 253.6 eV，功率為200 W。以污染碳峰的C1s(284.6 eV)為定標標準，扣除荷電效應的影響，確定樣品的真實結合能。結合能數據的誤差為±0.2 eV，XPS分析譜圖的擬合分析用XPSPEAK軟件完成[2]。

TEM表征采用日本電子公司JEM-2100型高分辨率透射電鏡，加速電壓200 kV，LaB6燈絲，點分辨率0.23 nm，將少量催化劑于瑪瑙研缽中壓細后，在超聲波作用下分散于乙醇溶液中，然后取少量懸浮液置于涂炭銅篩網上制樣進行分析。

激光拉曼光譜(LRS)分析采用法國Jobin Yvon 公司HR800共聚焦顯微激光拉曼光譜儀，激光波長532 nm，功率10 mW，光柵為1 800 g·mm-1，光譜分辨率0.65 cm-1，積分時間20 s。

1.4 催化劑活性評價

加氫處理催化劑活性評價在微反應裝置上進行，原料油經雙柱塞微量泵打入汽化室，同H2混合后進入預熱室預熱,然后進入反應器。反應器為內徑10 mm、長550 mm的不銹鋼反應器，其上下兩端填充石英砂，中間恒溫段為(16～30)目催化劑，加氫處理催化劑裝填量7 mL。

預硫化過程采用兩段升溫過程，第一段230 ℃，恒溫8 h；第二段330 ℃，恒溫5 h。硫化油為溶有質量分數5%二甲基二硫醚的煤油。

反應原料油為氮含量1 000 μg·g-1、硫含量3 600 μg·g-1的催化裂化柴油，在反應壓力4.0 MPa、反應溫度345 ℃、空速1.85 h-1和氫油體積比600∶1條件下進行反應。加氫處理催化劑運轉穩定后，間隔2 h進行取樣，樣品經堿液洗滌后，分析測定產物中氮含量。

2 結果與討論

2.1 H2-TPR

H2-TPR能夠表征活性金屬與載體間的作用力[3-4]，主要通過還原峰溫度的高低和還原峰的強弱進行比較。對于相同的金屬組分，其與載體的作用越強，還原溫度越高,硫化程度越低；反之，其與載體的作用越弱，還原溫度越低，硫化程度越高[5-8]。對不同碳含量加氫處理催化劑進行H2-TPR表征，結果見圖1。

圖1 不同碳含量加氫處理催化劑H2-TPR譜圖Figure 1 H2-TPR profiles of hydrotreating catalysts with different carbon contents

由圖1可以看出，隨著加氫處理催化劑上碳含量的減少，還原峰峰頂溫度向高溫區偏移，活性組分與載體間的作用力變強。當加氫處理催化劑上保留一定量的碳時，碳可以作為隔離分子，能夠削弱活性組分和載體間的作用力，使活性組分易于還原，提高催化劑的催化活性。

2.2 XPS

XPS表征可以獲得催化劑表面活性金屬組分的分散程度，而活性金屬分散程度的大小直接關系到活性中心的數量[9-11]。對氧化態和硫化態的加氫處理催化劑進行XPS表征，并對反應后加氫處理催化劑的XPS譜圖進行分峰擬合，結果見圖2。

圖2 反應后加氫處理催化劑Mo3d的XPS譜圖Figure 2 Mo3d XPS spectra of hydrotreating catalyst after reaction

由圖2可以看出，Mo3d5/2和Mo3d3/2是加氫處理催化劑Mo3d峰自旋-軌道分裂形成的兩個峰，兩個峰的電子結合能之差為3.1 eV，在相同價態下兩個譜峰的理論面積之比約1.5，半峰寬理論值之比為1。在226.0 eV處的峰歸屬為S2s，在擬合計算時要予以扣除；Mo的主要存在形式以3組峰體現，第1組在232.9 eV和236.0 eV處，歸屬于Mo6+；第2組在230.8 eV和233.9 eV處，歸屬于Mo5+；第3組在229.2 eV和232.3 eV處，歸屬于Mo4+[1]。

表1為不同碳含量加氫處理催化劑XPS分析表征結果。

表1 氧化態不同碳含量加氫處理催化劑XPS分析表征結果

由表1可見，隨著熱處理溫度增加，加氫處理催化劑上碳含量逐漸降低，氧化態催化劑表面Mo與Al原子比和Ni與Al原子比逐漸變小。由于低溫熱處理時，有機助劑丙二醇脫水，以碳的形式存在于催化劑上，碳覆蓋在Al2O3表面，改善了催化劑中Mo和Ni在載體表面的化學狀態，碳處在活性組分和載體間，有效防止活性組分進入Al2O3內部，活性組分在載體表面的濃度增加，優化分散效果，加氫活性位數目變多。高溫熱處理時，有機助劑丙二醇完全分解，以碳氧化物形式釋放出去，加氫處理催化劑上幾乎不存在碳。

硫化過程中，熱處理溫度低的加氫處理催化劑保留的碳含量多，丙二醇并未完全分解，使用率高，丙二醇與Ni形成穩定的絡合物，降低Ni與載體的相互作用力，延后Ni的硫化，使Mo能夠充分硫化，有利于形成更多的Ni在MoS2片晶邊角棱位的顆粒，改善加氫處理催化劑加氫性能。其次，碳的存在適當減少了活性組分與載體間的相互作用力，使活性組分易于硫化還原。熱處理溫度高的加氫處理催化劑有機助劑丙二醇已完全分解，硫化過程中并未起到促進催化劑硫化的作用，硫化效果不理想。

表2為硫化態加氫處理催化劑表面不同價態Mo元素的相對含量和硫化度。由表2可知，熱處理溫度高時，Mo4+化合物含量變小，催化劑上活性相前驅體數量減少，活性中心數量降低。綜合表1和表2的數據能夠看出，加氫處理催化劑上存在一定量的碳，促進了催化劑的硫化度和分散度的協同作用，在硫化過程中易于形成更多的高活性位前驅體，反應的活性中心數量增加，有利于提高加氫處理催化劑催化活性。

表2 硫化態加氫處理催化劑表面不同價態Mo元素的相對含量和硫化度

2.3 LRS

LRS能夠有效表征催化劑活性組分結構以及活性組分在催化劑上的狀態，是研究分子結構的有效手段之一[15-17]。采用LRS對不同碳含量加氫處理催化劑活性組分結構的影響進行表征分析，結果如圖3所示。由圖3可見，在(800～1 000) cm-1處的拉曼峰由870 cm-1、930 cm-1和960 cm-1處3個峰互相重疊而成，其中870 cm-1處峰歸屬Mo-O-Mo特征峰，930 cm-1處峰歸屬四面體Mo特征峰，960 cm-1處峰歸屬八面體Mo特征峰。3個加氫處理催化劑均含有四面體、八面體以及Mo-O-Mo結構的物種和多聚鉬物種[15]；而加氫處理催化劑表面未生成晶相的MoO3(820 cm-1和990 cm-1處峰歸屬晶相的MoO3特征峰)，表明Mo原子在催化劑的表面上分散較好[16]。

圖3 不同碳含量加氫處理催化劑的LRS譜圖Figure 3 LRS spectra of hydrotreating catalyst with different carbon contents

對圖3進行分峰擬合知，波數在960 cm-1處的峰面積代表八面體鉬聚合物的數量，峰面積大表明催化劑中八面體鉬聚合物的含量多，而八面體鉬聚合物被認為是催化劑活性中心的前軀體，其含量越高，活性越大[17]。表3為不同碳含量加氫處理催化劑波數在960 cm-1處峰面積統計結果。

由表3可以看出，在浸漬液中加入丙二醇，經過不同溫度進行熱處理，制得的加氫處理催化劑含有一定量碳，改善了活性組分與載體間作用力，加大活性組分的還原能力，能夠促進八面體鉬聚合物的形成，催化劑活性前驅體含量多，產生更多的活性位。

表3 不同碳含量加氫處理催化劑波數在960 cm-1處峰面積統計結果

2.4 TEM

對硫化態加氫處理催化劑進行HRTEM表征，結果見圖4。

圖4 硫化態加氫處理催化劑的TEM照片Figure 4 TEM images of thesulfided hydrotreating catalysts

從圖4可以看出，3個加氫處理催化劑均表現出典型層狀結果硫化鉬片晶。分別取20張TEM照片，對HRTEM照片中MoS2片晶的平均層數和平均長度進行統計計算[1-2,18]，結果見表4。

表4 MoS2片晶的平均長度和平均層數

①1 000 nm2催化劑表面上的MoS2片晶數目

由表4可以看出，當加氫處理催化劑上碳含量為2.8%時，MoS2片晶的平均層數較大，這有利于活性中心的本征活性的提高；當加氫處理催化劑上碳含量為1.5%時，MoS2片晶的平均長度變小，平均層數較多，這有利于提高催化劑活性中心的數量[19-23]，表明加氫處理催化劑上保留一定含量的碳對活性組分的分散狀況和結構的優化具有積極意義的影響。當熱處理溫度高、加氫處理催化劑上幾乎不含有碳時，MoS2片晶的平均層數變短，平均長度明顯增加，表明活性組分發生聚集，活性中心數量大幅度減少。加氫處理催化劑上有碳的存在，還能夠增加單位催化劑表面上的MoS2片晶數目。由此可知，加氫處理催化劑上存在一定量的碳，有利于催化劑上反應活性中心數目增多，改善催化劑催化活性。

2.5 碳含量對加氫處理催化劑加氫性能影響

碳含量對加氫處理催化劑加氫性能的影響如表5所示。

表5 碳含量對加氫處理催化劑加氫性能的影響

從表5可見，隨著加氫處理催化劑上碳含量的減少，加氫脫氮活性和總芳烴轉化率呈減小趨勢。原因是加氫處理催化劑中碳含量為2.8%時，熱處理溫度低，活性組分與丙二醇以金屬絡合物形式存在，在硫化過程中易形成高活性的Ⅱ型活性中心。繼續提高熱處理溫度，當加氫處理催化劑上碳含量為1.5%時，丙二醇被氧化分解，以碳的形式存在于活性組分和載體間，此時，金屬分散性較好，也較容易還原，硫化后能形成較多的活性中心數，體現出更高的活性效果。隨著熱處理溫度繼續提高，加氫處理催化劑上幾乎沒有碳時，活性組分發生聚集，加氫性能下降。

3 結 論

(1) 碳作為隔離分子在活性組分和載體間，硫化過程中易于還原，加氫活性位增多。同時顯著提高了活性組分在載體表面的原子比例，使其得到較好的分散。硫化后的加氫處理催化劑兼具MoS2片晶層數較多、平均長度較短的特點，產生更多的邊、角、棱活性位。

(2) 加氫處理催化劑上碳的存在能夠使其硫化度和分散度得到良好的匹配，形成更多的高活性八面體鉬聚合物，活性中心數量增加，更加體現催化劑的本征活性。

(3) 評價結果表明，加氫處理催化劑上含有一定量的碳，提高了其加氫脫氮活性和芳烴轉化率，催化劑的加氫性能得到很大改善。