CNC/角蛋白復合膜的制備及其染料吸附性能

錢迅南， 朱笑吉， 朱衛明， 余志成， 宋凱利,2

（1. 浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018；2. 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，浙江 紹興 312000）

角蛋白作為一種生物蛋白質材料，具有來源廣泛、可降解、無毒性、成本低以及良好的成膜性等優點，其分子鏈上含有大量的氨基、羥基、羧基等官能團[1-3]，這些官能團可作為染料吸附位點，使角蛋白適合作為吸附劑材料應用。另外，羊毛角蛋白中存在二硫鍵、鹽式鍵、氫鍵、范德華力等作用，使其具有與其他物質共混更有親和力的優點[4]。以角蛋白為基質的材料如膜、水凝膠、微球等吸附劑已經被用于印染廢水的吸附，而角蛋白由于在提取過程中其分子內二硫鍵、氫鍵被破壞，導致其力學性能、物理穩定性較差，這大大限制了其應用范圍[5]。通過交聯劑改性可以提高其力學性能，然而，目前常用的交聯劑如戊二醛、甲苯二異氰酸酯等[6]，具有一定的生物毒性、致癌性，將這些交聯劑用于改性角蛋白則會影響角蛋白無毒性的優點，同時還會引起一系列環境問題。因此，用一些增強體如纖維素納米微晶（CNC）、二醛基纖維素微晶等天然無毒的材料與角蛋白共混的方法日益受到關注[6]。

目前，已有數篇文章對角蛋白吸附膜應用于染料吸附進行了介紹，增春慧等[7]利用戊二醛與角蛋白交聯制備了致密均勻、力學性能較好的角蛋白膜。李劉倩等[8]用聚乙烯醇與角蛋白復合制備成膜，獲得了一種對金屬離子吸附性能優異的復合膜。但所用的改性劑、交聯劑都不是再生環保的。CNC 是一種天然聚合物納米材料[9,10]，因具有突出的力學性能、易于進行改性等優點而廣泛應用于增強高分子材料的力學性能[11]。本文采用CNC 與角蛋白材料復合制備了一種清潔無污染、性能較優的染料吸附膜。以纖維素粉為原料，經硫酸水解制備CNC 溶液，將其與角蛋白溶液混合澆鑄制備復合膜，探究了CNC/角蛋白復合膜材料對活性艷藍KN-R 染料的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

纖維素粉、尿素：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；L-半胱氨酸、丙三醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸、冰醋酸：分析純，杭州高晶精細化工有限公司；動物羽毛：杭州永豐羽絨制品有限公司；活性艷藍KN-R：化學純，湖北恒景瑞化工有限公司。

1.2 CNC 的制備

稱取1 g 纖維素粉，緩慢加入50 mL 的硫酸（w = 64%）中，在45 ℃的水浴中水解55 min。反應結束后，將得到的混合液離心，收集離心所得固體產物，加水振蕩搖勻，再離心，重復離心水洗4～5 次。最后將CNC 懸浮液裝入截留分子量為5 000 的透析袋中透析至中性，得到澄清透明的CNC 溶液。

1.3 角蛋白的制備

首先，稱取10 g 動物羽毛溶解在1 000 mL、8 mol/L 的尿素溶液中，再加入0.5 g L-半胱氨酸還原劑，在85 ℃水浴中反應7 h，得到角蛋白懸浮液。然后，將該懸浮液離心，收集上清液，裝入透析袋中，用大量去離子水透析2 d。最后，用等電點沉降法使角蛋白沉淀，并離心收集固體，冷凍干燥得到角蛋白固體粉末。

1.4 CNC/角蛋白復合膜的制備

稱取6 g 角蛋白溶解在94 g 醋酸水溶液（φ = 0.8）中，超聲脫泡，在角蛋白制膜液中加入角蛋白質量5.0%的丙三醇。采用溶液澆鑄法，將角蛋白溶液與CNC 溶液分別按m（CNC）∶m（Keratin）為1%、2.5%、5%、10%的比例混合，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯制膜板上常溫下風干，得到了CNC/Keratin 復合膜，其制備示意圖如圖1 所示。按照CNC 添加比例，分別命名為1%CNC/Keratin 復合膜、2.5%CNC/Keratin 復合膜、5%CNC/Keratin 復合膜、10%CNC/Keratin 復合膜，未添加CNC 的命名為純角蛋白膜。

1.5 CNC/角蛋白復合膜的測試與表征

圖 1 CNC/角蛋白復合膜的制備示意圖Fig. 1 Preparation of CNC/Keratin composite films

用透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司JEM-2100 型）觀察樣品的微觀結構；用掃描電子顯微鏡（SEM，德國卡爾·蔡司股份有限公司EVOMA25 型）觀察樣品的橫截面形貌，先將樣品用液氮脆斷，再對其斷面噴金處理；用萬能材料試驗機（美國英斯特朗公司Instron3367 型）測試復合膜的拉伸性能，將復合膜放在溫度為25 ℃、中濕度為65%的環境下平衡24 h，設定夾距為20 mm，拉伸速率為20 mm/min；將CNC/Keratin 復合膜放入烘箱中干燥，稱重記為m1，在室溫下浸入超純水中3 d，取出后于烘箱中烘干，稱量記為m2，其質量損失率（Rm）為： Rm=(m1-m2)/m1×100%。

1.6 CNC/角蛋白復合膜的染料吸附性能

角蛋白分子鏈中含有大量氨基、羧基等官能團，這些官能團可作為染料的吸附位點，通過分子間氫鍵、范德華力等作用力結合，吸附劑對染料的吸附機理如圖2 所示。

采用活性艷藍KN-R 配制一定質量濃度的染料溶液，用0.01 mol/L 的稀鹽酸或w = 0.01%的氫氧化鈉溶液將染液pH 調至設定值（2、4、6、8、10）。分別稱取0.025 g 純角蛋白膜和0.025 g 2.5%CNC/Keratin 復合膜于250 mL 錐形瓶中，加入25 mL 質量濃度為200 mg/L 的活性艷藍KN-R 染液。將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在室溫恒定速率下振蕩120 min 進行吸附，采用紫外-可見分光光度計測定吸附后染液的吸光度，通過染液的吸光度-質量濃度標準曲線來測定染液的質量濃度。吸附劑對染料的去除率（Re，%）及吸附容量（Ac，mg/g）如式（1）和式（2）所示：

其中，ρ0和ρ 分別為初始染料溶液和吸附一定時間后染料溶液的質量濃度（mg/L）；V 是所用染液的體積（0.025 L）；m 為所用吸附劑的質量（0.025 g）。

圖 2 吸附機理示意圖Fig. 2 Schematic illustration of adsorption mechanism

采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型分析吸附劑對染料的吸附動力學。Langmuir 吸附等溫模型主要適用于單層吸附，其吸附等溫模型如式（3）所示，Freundlich 吸附等溫模型則主要適用于多層吸附，其吸附等溫模型如式（4）所示：

其中，ρe（mg/L）是吸附平衡時染液的質量濃度，qe（mg/g）是吸附劑的平衡吸附容量，qmax（mg/g）是吸附劑的最大吸附容量，b（L/mg）是Langmuir 吸附常數，KF是Freundlich 吸附常數，n 是與吸附強度有關的參數。

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型研究CNC/Keratin 復合膜對染料吸附過程的控制機理，其計算公式分別如式（5）、式（6）所示。

其中，k1（min-1）和k2（mg/（g·min））分別為準一級和準二級動力學速率常數，qt（mg/g）為t 時刻的吸附容量。

2 結果與討論

2.1 CNC/角蛋白復合膜的形貌表征

CNC 的形貌表征如圖3 所示。通過TEM 圖（圖3（a））可知，所得CNC 呈典型棒狀或針狀結構，長度為200～300 nm，寬度約10 nm。CNC 的SEM 圖（圖3（b））可進一步證明所得CNC 為針狀形貌。采用Image J 軟件統計得到，CNC 的寬度主要分布在10～12 nm，長度分布在200～400 nm（圖3（c），圖3（d））。

圖4 所示為CNC/Keratin 復合膜斷面的微觀結構。純角蛋白膜（圖4（a））的斷面呈現相對平滑的形貌；當m（CNC）∶m（Keratin）=1.0%時，可以看出少量的CNC 暴露在斷面上，如圖4（b）中紅色圓圈所示；當m（CNC）∶m（Keratin）=2.5%時，較多的CNC 出現在斷面；當m（CNC）∶m（Keratin）=5.0%時，CNC 較為均勻地分布在斷面上，說明當CNC 的添加量在5.0%以下時，其在復合膜中的分散較為均勻；當m（CNC）∶m（Keratin）=10.0%時，CNC 容易聚集形成較大的團聚體，如圖4（e）中箭頭所示。

圖 3 CNC 的TEM 圖（a）、SEM 圖（b）及直徑（c）和長度（d）尺寸分布圖Fig. 3 TEM image (a)、SEM image (b)、diameter distibution (c) and length distribution (d) of CNC

圖 4 CNC/Keratin 復合膜的SEM 圖Fig. 4 SEM images of CNC/Keratin composite films

2.2 CNC/角蛋白復合膜的力學性能

圖5 為CNC/Keratin 復合膜的力學性能。純的角蛋白膜力學性能較差，斷裂強度只有2.7 MPa，斷裂伸長率只有11%；隨著CNC 含量的增加，CNC/Keratin 復合膜的斷裂強度和斷裂伸長率先升高后下降，當m（CNC）∶m（Keratin）=5.0%時，其斷裂強度達到最大值15.0 MPa，再繼續添加CNC 反而使其斷裂強度下降，這是因為當CNC 的添加量較多時，容易出現團聚現象，團聚的納米顆粒造成復合膜的結構缺陷，在外力作用下容易形成應力集中點，降低復合膜的斷裂強度。

2.3 CNC/Keratin 復合膜的耐水性能

CNC/Keratin 復合膜在水中的質量損失率如圖6所示，純角蛋白膜材料在水中的質量損失率約為30.5%，添加CNC 之后復合膜的質量損失率有所減小。隨著CNC 含量的增加，復合膜質量損失率下降，當m（CNC）∶m（Keratin）=10%時，復合膜質量損失率下降至21.1%，說明添加CNC 能夠提高角蛋白的耐水穩定性。

圖 5 CNC/Keratin 復合膜的力學性能Fig. 5 Mechanical properties of CNC/Keratin composite films

圖 6 CNC/Keratin 復合膜在水中的質量損失率Fig. 6 Mass loss rate of CNC/Keratin composite film

2.4 CNC/Keratin 復合膜的染料吸附性能

2.4.1 溶液pH 對吸附劑吸附性能的影響 純角蛋白膜（圖7（a））和2.5%CNC/Keratin 復合膜（圖7（b））對活性艷藍的去除效率和吸附容量隨著溶液pH 的升高而下降。當溶液pH=2 時，2.5%CNC/Keratin 復合膜對活性艷藍的去除效率和吸附容量分別為78%、77.57 mg/g，而純角蛋白膜對活性艷藍的去除效率和吸附容量分別為55%、54.52 mg/g，說明CNC/Keratin 復合膜對染料吸附性能較好。通過實驗驗證活性艷藍的pKa 為5.28，因此當溶液pH 為2 和4 時，染料在溶液中呈電離狀態，此時吸附劑帶正電荷（如圖7（c）所示），染料與吸附劑之間存在靜電引力。隨著溶液pH 增加至6 以上時，染料在溶液中呈分子狀態，因此與吸附劑之間的靜電引力減弱，造成吸附劑對染料吸附性能下降。

圖 7 溶液pH 對（a）純角蛋白膜和（b）2.5%CNC/Keratin 復合膜吸附活性艷藍染料性能的影響；（c）CNC/Keratin 復合膜的Zeta電位Fig. 7 Effect of pH value on the removal efficiency and adsorption capacity of (a) pure keration film and (b) 2.5%CNC/Keratin composite film; (c) Zeta potential of CNC/Keratin composite film

2.4.2 平衡吸附等溫線 圖8 為采用Freundlich 和Langmuir 吸附等溫線對2.5%CNC/Keratin 復合膜吸附染料的擬合結果，Langmuir 吸附等溫模型的擬合相關性系數（R2）高于Freundlich 吸附等溫模型的擬合相關性系數，說明Langmuir 吸附等溫線能更好地描述角蛋白吸附劑對染料的吸附。由圖8 可知，2.5%CNC/Keratin 復合膜吸附劑對染料的最大吸附容量為190.333 mg/g，純角蛋白膜對染料的最大吸附容量為10.034 mg/g。

2.4.3 吸附動力學 圖9 是吸附劑對染料的吸附動力學擬合結果，由擬合參數可知吸附劑對染料的吸附符合準二級動力學模型。同時，在吸附劑吸附染料的前100 min 內吸附速率較快，此時溶液中染料的質量濃度與吸附劑上染料的質量濃度相差較大，造成吸附速率較快。之后隨著吸附時間的延長，吸附速率增加緩慢，吸附達到平衡所需時間約為200 min。

圖 8 CNC/Keratin 復合膜對染料的吸附等溫線Fig. 8 Adsorption isotherms of dyes by CNC/Keratin composite films

圖 9 CNC/Keratin 復合膜的吸附動力學曲線Fig. 9 Adsorption kinetic curves of CNC/Keratin composite films

3 結 論

與純角蛋白膜相比，CNC/Keratin 復合膜耐水性能更強，力學性能也更優異，同時，對染料的吸附性能也有一定的提升。

（1）5%CNC/Keratin 復合膜具有較好的力學性能和耐水性能。

（2）pH 越低，CNC/Keratin 復合膜對染料的吸附容量與去除率越高。

（3）CNC 增強角蛋白膜對活性艷藍KN-R 的吸附符合Langmuir 吸附等溫模型和準二級動力學模型，染料在吸附劑中為單分子層吸附。