波長調制-直接吸收方法在線監測大氣中CH4和CO2濃度*

王振 杜艷君 丁艷軍 彭志敏

(清華大學能源與動力工程系, 電力系統與發電設備控制與仿真國家重點實驗室, 北京100084)

(2019 年 10 月 14日收到; 2019 年 12 月 17 日收到修改稿)

波長調制-直接吸收光譜(WM-DAS), 同時具有直接吸收光譜(DAS)的免標定、可測量吸收率函數的優點和波長調制光譜(WMS)高信噪比、抗干擾能力強的優點. 本文利用免標定、高信噪比的WM-DAS方法結合長光程 Herriott池, 在常壓常溫條件下, 對大氣中 CH4 (6046.952 cm–1)和 CO2 (6330.821 cm–1)分子兩條近紅外吸收譜線的吸收率函數進行了測量, 其光譜擬合殘差標準差可達到5.6 × 10–5. 隨后, 采取WM-DAS方法結合Herriott池, 對大氣中CO2和CH4濃度進行了連續監測, 并將其與高靈敏度的連續波腔衰蕩光譜(CW-CRDS)測量結果進行比較. 實驗結果表明: 本文采用的長光程WM-DAS與CW-CRDS方法測量結果一致, 兩組數據線性擬合相關性達到0.99, 其中基于WM-DAS方法的CO2和CH4的檢測限分別達到170 ppb和1.5 ppb, 略高于CW-CRDS檢測限, 但其測量速度遠高于CW-CRDS, 并且具有系統簡單、對環境要求低、可長期穩定運行等優點.

1 引言

可調諧激光二極管吸收光譜[1?3]具有非接觸、快速、波長選擇性強等優點, 其中, 常用于測量氣體溫度、濃度的直接吸收光譜(DAS)[4?7]通過擬合吸收率函數確定待測氣體參數, 其物理概念清晰、操作簡單, 在大氣環境監測、工業現場過程分析等領域得到廣泛應用. 然而, 諸如“暗噪聲”、“光噪聲”和“比例噪聲”等噪聲限制了DAS的測量精度[8,9], 比如對大氣痕量氣體CH4的監測, 目前多選擇中紅外的強吸收譜線以提高測量信噪比[10?12].如Kostinek等[10]采用3.34 μm的帶間級聯激光器對大氣中的CH4進行監測, 檢測限達到1.8 ppb(1 ppb = 1 μg/L). Pal等[11]采用 7.5 μm 的量子級聯激光器并結合二次諧波的方法, 在1.5 m的光程下, CH4檢測限達到 11 ppb. 由于中紅外激光器多為自由空間光輸出, 并且中紅外光纖成本高、損耗較大, 因此也有科研工作者采用其他方法在近紅外波段來監測大氣痕量氣體[13?17]. 如Bayrakli[13]采用離軸腔增強吸收光譜和1.32 μm外腔半導體激光器, 并選用CH4弱吸收譜線的情況下, 檢測限達到 150 ppb; McHale 等[14]采用開放光路的連續波腔衰蕩光譜(CW-CRDS), 利用1.651 μm分布反饋(DFB)半導體激光器對大氣中 CH4進行了移動監測, 檢測限達到 15 ppb; Fdil等[17]采用雙電光頻率梳(DE-OFC)光譜并結合1.653 μm的DFB激光器實現了大氣中CH4的快速監測, 檢測限達到 5 ppb. 但上述測量方法的操作及維護較復雜, 且成本較高. 本課題組[18]于2018年提出了一種基于正弦調制的、快速傅里葉變換(FFT)頻譜分析的波長調制-直接吸收光譜(WM-DAS). 該方法將波長調制光譜 (WMS)[19?21]諧波分析的思想引入到DAS中, 可直接通過FFT頻譜復原吸收率函數, 同時具有DAS免標定、可測量吸收率函數的優點和WMS高信噪比的優點,光譜擬合的殘差標準差可到約 3 × 10–5[22].

因此, 與上述研究方法 (OA-ICOS, CW-CRDS,DE-OFC)以及中紅外DAS技術不同, 本文采用免標定、高信噪比的WM-DAS方法結合Herriott池[11]以實現大氣痕量氣體的監測. 利用該方法在常壓常溫條件下, 測量了大氣中 CO26330.821 cm–1以及 CH46046.964 cm–1兩條譜線, 在 1 s的時間內, 光譜擬合的殘差標準差分別達到 5.6 × 10–5和 7 × 10–5. 隨后, 采取 WM-DAS與 CW-CRDS分時測量的方式, 對大氣中CO2和CH4進行了連續監測, 并分析了兩種方法的探測下限. 實驗結果表明兩種方法對大氣中CO2及CH4測量結果一致, 兩組數據的線性擬合相關性達到0.99, 其中,基于WM-DAS方法的CO2和CH4的檢測限分別達到 170 ppb和 1.5 ppb, 略高于 CW-CRDS 檢測限, 但測量速度遠高于CW-CRDS.

2 實驗系統

實驗系統見圖1, 虛線方框內為WM-DAS[18]系統, 其余部分為 CW-CRDS[12,14,15]系統, 兩者均以DFB激光器為光源. 激光束通過光隔離器以減少對激光器的光反饋, 之后通過分束器分為三束,一束通過聲光調制器進入衰蕩腔, 一束進入Herriott池[11], 一束進入標準具 (測量激光相對波長).Herriott池由一對間隔約1 m、曲率半徑2 m的反射鏡組成, 總光程約 128.4 m. 光在 Herriott池內多次反射, 出射后經過探測器接收, 并通過高速采集卡采集. 衰蕩腔(長度為0.5 m)由一對高反射率(反射率約0.999975)鏡片組成, 腔內鍍有石英膜. 實驗中通過PZT掃描腔長, 使腔長掃描范圍大于一個自由光譜范圍, 以確保任意波長的激光均可耦合進腔內. 腔另一端的出射光經過透鏡收集后由光電探測器接收, 當探測器達到預設觸發電平時, 由數字延遲發生器向射頻源發送脈沖信號, 使聲光調制器失去能量, 從而關閉進入腔內的激光以形成單指數衰減信號. 采用高速數據采集卡同時采集脈沖信號和單指數衰減信號, 采集卡采樣頻率為20 MHz, 并利用LabVIEW程序對實驗數據實時處理, 快速擬合[23,24]得到衰蕩時間. 外界氣體經過干燥和過濾后進入衰蕩腔和Herriott池, 流量通過真空泵和流量計以維持恒定. Herriott池容積約為 2.5 L, 衰蕩腔的容積約為 0.5 L, 通過質量流量計控制進入兩個氣室的氣體流量分別為2.5和0.5 L/min以實現同步采樣.

圖1 WM-DAS與 CW-CRDS的系統原理圖 (LC, 激光電流 和 溫 度 控 制 器 ; FI, 光 纖 隔 離 器 ; AOM, 聲 光 調 制 器 ;APD, 雪崩光電二極管; PD, 光電二極管; DDG, 數字延遲發生器; PZT, 壓電換能器; RF, 射頻發生器; DAQ, 數據采集系統; WM, 波長計; MFC, 質量流量計)Fig. 1. System schematic diagram of WM-DAS and CWCRDS. LC, laser current and temperature controller; FI,fiber isolator; AOM, acousto-optic modulator; APD, avalanche photodiode; PD, photodiode; DDG, digital delay generator; PZT, piezoelectric transducer; RF, radio frequency; DAQ, data acquisition system; WM, wavelength meter; MFC, mass flow controller.

3 測量方法與分析

3.1 WM-DAS

與 DAS法[4?7](三角波)和 WMS法[19?21](三角波+正弦波)不同, WM-DAS[18]法僅采用頻率為w的正弦信號掃描分子吸收譜線, 其激光光強I可以由下式來描述:

其中k= 0, 1, 2, ··,t是掃描時間;Ak和Bk是k次特征頻率的傅里葉系數的實部和虛部. 考慮到WM-DAS中激光頻率掃描范圍較寬, 忽略頻率非線性會導致頻率標定存在較大的誤差, 為此, 本文采用2倍頻描述激光瞬時頻率:

其中v0為激光中心頻率,a1和a2為調制深度,j2為2倍頻的初始相位角,h為1倍頻的初始相位角. 在 WM-DAS 方法中, 為了獲得吸收率函數, 首先需要建立起激光光強((1)式)與激光頻率((2)式)之間的關系, 令:

其中–1 ≤x≤ 1. 將 (3)式代入到 (1)式中, 可得到激光光強I與系數x之間的關系:

公式中的“±”號分別表示光強的上升沿和下降沿.同理, 將(3)式代入到(2)式中, 可得到激光頻率v與系數x之間的關系:

根據以上的分析, 吸收率函數可以通過如下步驟得到: 首先對測量的激光光強進行傅里葉變換得到Ak和Bk, 代入 (4)式可得到重構的光強I與x的關系. 同時利用干涉儀以及(2)式標定激光相對波長即可得到系數a1,a2以及相位角h和j2. 如圖2(a)所示, 激光頻率標定的殘差標準差可到4.9 × 10–4cm–1. 將系數a1,a2及相位角h和j2代入(5)式即可得到頻率v與x的關系. 最后可得到重構的光強I與頻率v的關系, 從而復原出吸收率函數[22,25]:

其中P是氣體壓力,S是譜線強度,T是氣體溫度,X是氣體摩爾分數,L是光程,j(v)是線型函數,It(v)和I0(v)分別為重構的透射光強和激光入射光強. 在常溫常壓時, 碰撞展寬占據主要地位,j(v)可以用Voigt線型[22]來描述.

在實際應用中, 激光強度波動、顆粒濃度和噪聲會顯著影響吸收率函數的測量精度[8,9]. 圖2(b)顯示了具有100個周期的正弦波(頻率1 kHz)的透射光的傅里葉系數Ak和Bk, 可以清晰看到, 在特征頻率 (1 kHz, 2 kHz, ··)以外存在著其他頻率的噪聲. WM-DAS方法只采用特征頻率重構光強,因此可以很容易消除0.35, 0.45 kHz的低頻噪聲(如環境電磁干擾)和 499.7, 514.1 kHz的高頻噪聲(如光的干涉), 進而提升信噪比.

圖2 激光頻率標定以及 FFT 濾波(a) 干涉儀信號 (黑色實線), It (藍色實線), 測量 (黑色實心圓)以及擬合的相對頻率 (紅色實線), 擬合殘差 (紅色空心圓); (b) It的傅里葉系數的實部 A (紅色)與虛部 B (藍色), 低頻噪聲 (0.35,0.45 kHz)和高頻噪聲 (499.7, 514.1 kHz)Fig. 2. Laser wavelength calibration and FFT filtering:(a) Etalon signal (black solid line), It (blue solid circle),measured (black solid circle) and fitted relative frequency(red solid line), fitting residual (red hollow circle); (b) real part and imaginary part of Fourier coefficients of It, and low frequency (0.35, 0.45 kHz) and high frequency (499.7,514.1 kHz) noise.

隨后, 將WM-DAS和CW-CRDS氣室聯通,氣室內充入干燥空氣至100.9 kPa. 采用WM-DAS法對 CO2(6330.821 cm–1)和 CH4(6046.964 cm–1)分子兩條近紅外吸收譜線的吸收率函數進行了靜態測量, 采集 (0.1 s)和處理共用時約 1 s, 譜線參數取自 HITRAN 數據庫[26]. 由于 CH4(6046.964 cm–1)譜線附近有兩條次強的CH4譜線6046.952和6046.943 cm–1, 為此本文采用三峰擬合的方式擬合吸收率函數. 如圖3所示, 在常溫常壓下, ± 0.55 cm–1波長范圍內, CO2和CH4光譜的吸收峰值分別為0.93% 和 1.05%, 殘差標準差分別為 5.6 × 10–5和7 × 10–5, 接近于短光程 (< 1 m)和低壓下的測量結果 (4.9 × 10–5)[18]. 將吸收率轉換為吸收系數后得到的殘差標準差分別為4.4 × 10–9和 5.5 ×10–9cm–1, 接近于 CEAS和 CRDS 測量結果[12?15].

圖3 采用 WM-DAS 方法在 298 K, 100.9 kPa 下所測的CO2 (紅色)和 CH4 (藍色)吸收光譜, 以及 Voigt擬合, 用時約 1 s (為方便與 CW-CRDS比較, 將吸收率轉換為吸收系數(cm–1))Fig. 3. Absorption spectra of CO2 (red) and CH4 (blue)measured by WM-DAS in about 1 s at 298 K and 100.9 kPa,and the best fit of Voigt profile. In order to compare with CW-CRDS, the absorptance is converted to absorption coefficient (cm–1).

3.2 CW-CRDS

在CW-CRDS中, 吸收系數(k)與衰蕩時間(t)存在如下關系[23,24]:

其中c為光速;P為氣體總壓;S(T)為線強,T為氣體溫度;X為待測氣體摩爾分數;j(v)是線型函數;t0為空腔衰蕩時間, 其值取決于鏡面反射率、散射、吸收等導致的損耗. 在較窄的波長范圍內,t0可認為是常數, 因此吸收光譜的擬合實際只需對 (ct)–1擬合即可.

實驗中采取連續掃描激光電流的方式來改變激光波長, 同時高速掃描腔長以使任意波長的激光均能與腔模式耦合[27], 從而得到周期性的、蘊含氣體吸收的衰蕩時間信號, 對該信號采用平均或者傅里葉濾波的方式以提高信噪比, 最終可得到衰蕩時間t與激光電流i的關系, 如圖4(a)所示. 由于采用連續掃描激光電流的方式, 因此激光相對波長v可采用標準具進行標定, 從而得到v與i的關系.最后, 根據電流i可建立起衰蕩時間t與相對波長v的關系t(v), 再結合(7)式, 即可得到吸收系數k(v), 對其擬合[23,24]可得到氣體的光譜參數(如溫度、濃度等).

圖4 采用 CW-CRDS 在 298 K, 100.9 kPa 下測量的 CO2(紅色)和 CH4 (藍色)兩條譜線 (用時約 24 min)(a) 衰蕩時間與電流的關系; (b) 吸收率函數及其Voigt擬合Fig. 4. The absorption spectra of CO2 (red) and CH4 (blue)measured by CRDS in about 24 min at 298 K and 100.9 kPa: (a) The relationship between the ring down time and the current; (b) the absorption function and the best fits of Voigt profile.

如3.1節所述, CW-CRDS與WM-DAS氣室聯通, 在兩氣室的溫度和壓力相同的條件下, 采用CW-CRDS 方法對 CO2(6330.821 cm–1)和 CH4(6046.964 cm–1)兩條譜線進行了靜態測量. 在兩條譜線附近 ± 3 cm–1范圍內, 水譜線的線強度比兩條譜線小4個數量級以上, 且氣體經過干燥后水的濃度可低至 100 ppm (1 ppm = 1 mg/L). 每個分子的光譜測量時間約24 min, 光譜的平均次數為100次, 并采用Voigt線型函數進行擬合. 如圖4(a)所示, 實驗中 6330.821與 6046.964 cm–1處的鏡片反射率不同, 空腔衰蕩時間分別約為56和15.5 μs,中心波長處衰蕩時間分別約為25和11.5 μs, 因此CO2光譜信噪比更高. 圖4(b)中光譜擬合的殘差標準差 7 × 10–10cm–1(CO2)及 1.6 × 10–9cm–1(CH4)與文獻 [12?15]結果一致, 分別為圖3中WM-DAS 方法的 3倍和 6倍, 但 CW-CRDS (約24 min)所用時間遠大于 WM-DAS (約 1 s).

3.3 兩種方法對比分析

如圖5(a)所示, 隨著氣體濃度的升高, 在中心波長處, 衰蕩時間減小導致衰蕩信號的采樣點減少, 以及腔的出射光強減弱[27], 均會降低CWCRDS信噪比, 增大測量的離散度(如圖5(b)所示). 長光程的WM-DAS出射光信號強, 不受光強減弱影響, 信噪比與氣體濃度正相關, 且濃度上限更高, 量程范圍大. 這表明CW-CRDS方法最適合低濃度的區域A, 在較低濃度的區域B, 兩種方法測量結果一致. 大氣中CH4的含量(約1.7 ppm)處于區域B, 兩種方法均可測量, 但長光程WMDAS測量速度(0.1 s)更快、系統簡單, 更適合在線監測.

圖5 (a) 兩種方法的 CH4量程對比; (b)兩種方法在不同CH4濃度下的直方圖Fig. 5. (a) Comparison of measuring range of CH4 between the two methods; (b) histograms of two methods at different concentrations of CH4.

4 實驗結果與分析

4.1 大氣痕量氣體CH4和CO2在線監測方案

如圖6所示, 兩種方法(WM-DAS和 CWCRDS)采取分時的方式實現大氣痕量氣體的在線監測. 一次完整的測量用時為T0, 約 60 s. WMDAS采用正弦波掃描激光電流(黑色)得到透射光It(藍色), 其中, 正弦波周期Td為 1 ms, 采集個數為1000. 實際中由于數據量較大, 因而每次采集 100個并處理, 處理時間為td(約 1.5 s), 采集10次共耗時約15 s, 濃度取10次測量的平均值.CW-CRDS采用三角波掃描激光電流的方式來改變激光波長, 得到周期性的、蘊含氣體吸收的衰蕩時間信號 (紅色), 周期為Tr(約 14.5 s), 采集個數為 3, 處理時間為tr(約 1.5 s), 共計約 45 s. 通過一個完整測量過程, 即可得到兩種方法測得的氣體濃度, 重復該測量過程即可實現兩種方法在線監測氣體濃度.

圖6 WM-DAS與 CW-CRDS方法聯合測量的時序圖、激光電流(黑色實線)、透射光強It (藍色實線)、衰蕩時間(紅色實線)Fig. 6. Time sequence diagram of WM-DAS and CWCRDS, laser current (black solid line), transmitted light It(blue solid line), ring down time (red solid line).

4.2 大氣中CO2和CH4連續監測結果

如圖7(a)所示, 室外CO2平均濃度約420 ppm,白天CO2濃度升高, 這可能與測量點附近機動車尾氣排放、人類活動有關, 這與文獻[28]測得的結果一致. 從圖7(b)可看出, WM-DAS和CWCRDS方法測得的濃度一致性較好, 兩組數據的線性擬合相關度達到0.99. 室內CO2平均值高于室外且濃度變化快, 與人類活動關系更大. 兩種方法的室內測量數據有一定差異, 這主要是因為分時測量的方式使兩種方法存在一定的測量延遲, 濃度快速變化時延遲更明顯, 這種差異可以通過優化硬件和程序進一步減小.

圖7 (a) 兩種方法測量的大氣中 CO2濃度; (b) 兩種方法測量數據的線性擬合Fig. 7. (a) CO2 in atmosphere measured by the two methods; (b) linear fitting of the data measured by the two methods.

如圖8(a)所示, 室外CH4平均濃度在1.7 ppm左右, 這與文獻[29]測得的結果一致. 兩次CH4濃度升高均在0點以后, 這可能與土壤微生物活動有關[30], 而 2019年 9月 17日 18點到 22點也有升高, 這可能與周圍機動車排放有關. 從圖8(b)可看出, WM-DAS與CW-CRDS方法測得的濃度一致性較好, 兩組數據的線性擬合相關度達到0.994.

圖8 (a) 兩種方法測量的大氣中 CH4 濃度; (b) 兩種方法測量數據的線性擬合Fig. 8. (a) CH4 in atmosphere measured by the two methods; (b) linear fitting of the data measured by the two methods.

4.3 WM-DAS的檢測限

為了進一步評價兩種方法的測量下限, 在相同的條件下, 分別對WM-DAS和CW-CRDS進行了 Allan 方差[31]分析, 其中, CW-CRDS 采用固定中心波長的測量方式. 如圖9所示, 積分時間約50 s時(固定波長下的衰蕩時間采集速度約為0.02 s, 50 s相當于平均 2500次), 基于 CW-CRDS的 CO2檢測限達 35 ppb, CH4檢測限達 0.7 ppb,這是與 McHale等[14](1.5 ppb, 30 s)以及孫麗琴等[15](1 ppb)檢測限相一致, 這驗證了本文 CWCRDS測量結果的可靠性. 積分時間約200 s時,基于 WM-DAS的 CO2檢測限可到 170 ppb, CH4檢測限可到1.5 ppb. 這說明長光程WM-DAS方法的檢測限已接近CW-CRDS. 圖9所示的CWCRDS結果是在中心波長處測量得到的, 而實際測量中為了避免空腔衰蕩時間的波動影響, 需掃描氣體吸收譜線(約14.5 s)再經過光譜擬合得到氣體濃度, 因而達到檢測限所需的積分時間遠大于WM-DAS.

圖9 兩種方法測量的 Allan 方差(a) CO2; (b) CH4Fig. 9. Allan variance measured by the two methods: (a) CO2;(b) CH4.

5 結論

本文利用免標定、高信噪比的WM-DAS方法結合長光程Herriott池(約128 m), 在常壓常溫條件 下 , 對 大 氣 中CO2(6330.821 cm–1)和CH4(6046.964 cm–1)分子兩條近紅外吸收譜線的吸收率函數進行了測量, 通過FFT變換分析, 選擇性去除了非特征頻率的噪聲, 光譜擬合的殘差標準差可達到 5.6 × 10–5. 隨后, 采取 WM-DAS 方法結合Herriott池, 連續監測大氣中CO2和CH4濃度,并將其與高靈敏度的連續波腔衰蕩光譜(CWCRDS)測量結果進行比較. 實驗結果表明: 長光程WM-DAS與CW-CRDS方法測量結果一致,兩組數據線性擬合的斜率大于0.97,R2大于0.99,其中, 基于WM-DAS方法的CO2和CH4的檢測限分別達到170和1.5 ppb, 略高于CW-CRDS方法, 但其測量速度遠高于掃描氣體吸收譜線的CW-CRDS方法, 并且具有系統簡單、成本低、對環境要求低、可長期穩定運行的優點, 預期可以解決工業現場中痕量氣體在線監測難題.