鋁基銀納米陣列制備及其紫外-可見-近紅外光吸收特性*

梁玲玲 趙艷? 馮超

1) (北京工業大學激光工程研究院, 北京100124)

2) (北京工業大學應用數理學院, 北京100124)

3) (跨尺度激光成型制造技術教育部重點實驗室, 北京100124)

4) (北京市激光應用技術工程技術研究中心, 北京100124)

(2019 年 11 月 2日收到; 2020 年 1 月 3日收到修改稿)

基于陽極氧化鋁模板, 采用真空蒸鍍技術, 制備了高度有序的周期性銀納米球陣列. 陣列幾何結構參數調控實驗發現, 通過控制蒸鍍厚度, 可實現對陣列中銀納米球尺寸(直徑)和間距的有效調控, 進而有效實現對紫外-可見-近紅外各波段吸收峰位和峰寬的調制. 吸收光譜測試顯示, 該納米陣列在紫外、可見和近紅外波段都具有明顯的電磁波吸收特性. 時域有限差分理論模擬結合實驗分析不同波段光吸收特性的物理機制,紫外超窄強吸收為銀、鋁介電環境非對稱誘發的法諾共振, 可見波段吸收源自于銀納米粒子局域表面等離子體共振, 近紅外波段強吸收為銀納米球陣列表面晶格共振所激發.

1 引言

貴金屬納米材料(Ag, Au等)具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應[1], 展現出與宏觀塊材截然不同的理化特性, 在光電學、電子學、磁學、化學等領域表現出特殊的性能[2]. 貴金屬納米陣列更是因周期性結構排布誘發的獨特局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)特性而備受關注, 例如納米環、納米圓盤陣列, 都被用來激發納米結構中的強耦合, 在光譜上具體表現為特定波數位置的強烈光吸收[3?5]. 目前, 基于LSPR的研究和應用已經廣泛拓展至傳感[6,7]、催化[8,9]、檢測[10]、熒光成像[11]、生物醫學[12,13]、太陽能電池[14]、表面增強拉曼散射[15]等眾多領域.

目前, 國內外關于LSPR調制的研究大部分局限于單個光學波段紫外(ultraviolet, UV)/可見(visible, Vis)/近紅外 (near-infrared, NIR)或 2個相鄰波段(UV-Vis/Vis-NIR)范圍內. Zhan等[16]利用納米壓印和超薄氧化鋁技術結合的方法制備Ag納米顆粒陣列, 在UV-vis-NIR波段范圍內獲得3個共振峰, 探究納米粒子高度對SPR特性影響. Ji等[17]采用磁控濺射法在AAO模板上制備Ag納米顆粒, 在UV-Vis波段范圍內獲得2個共振峰, 探究介電環境對LSPR吸收特性的影響.King等[18]通過電子束蒸發法制備Al納米團簇,在UV-vis波段范圍內獲得2個共振峰, 探究納米團簇幾何結構及顆粒尺寸對光學特性影響. Zhan等[19]利用AAO模板和超薄氧化鋁技術結合的方法獲得圖案化的納米孔, 通過電子束蒸發法制備Ag納米顆粒陣列, 在UV-Vis波段范圍內獲得2個共振峰, 探究退火溫度對光學特性的影響.Minamimoto等[20]通過電子束光刻法在ITO襯底上制備Au晶格結構, 在Vis波段內測得1個共振峰, 探究不同參數對光學特性的影響. Zhang等[21]提出透明導電氧化物/半導體/金屬納米線陣列結構, 在NIR波段范圍內測得1個共振峰, 探究陣列周期及納米線半徑對LSPR吸收參數的影響.González-Rubio等[22]通過種子生長法制備Au納米棒膠體, 在NIR波段范圍測得1個共振峰, 探究金納米棒長徑比對峰寬的影響. 對于在UV-vis-NIR三個波段均可實現LSPR激發和調制材料的研究卻鮮有報道.

本文基于陽極氧化法制備鋁基納米碗陣列模板, 利用真空蒸鍍技術將Ag納米顆粒沉積于納米碗陣列中, 從而制得鋁基銀納米陣列結構. 基于此結構, 通過改變陣列顆粒尺寸、形貌、間距等幾何參數, 實現鋁基銀納米陣列LSPR吸收特性的調制研究. 結合時域有限差分 (finite-difference timedomain, FDTD)理論模擬, 分析討論鋁基銀納米陣列的光吸收特性的物理機制及調制規律.

2 實驗

2.1 Ag納米球陣列的制備

周期性納米球陣列結構的前期準備工作為陽極氧化鋁 (anodic aluminum oxide, AAO)納米碗陣列制備, 如圖1(a)—(c)所示. 將清潔的高純鋁片(純度99.99%)在馬弗爐中400—600 ℃的溫度下退火4—6 h; 退火后將鋁片在丙酮溶液中超聲清洗 5 min; 清洗后, 高純鋁片作為陽極, 鉑片作為陰極, 置于冰水浴環境的拋光液(高氯酸∶乙醇體積比 = 1∶4)中, 在 18 V 的直流穩恒電壓下進行電化學拋光 2—3 min, 如圖1(a)所示; 將電化學拋光后的高純鋁片作為陽極, 鉑片作為陰極, 置于0.4 mol/L 草酸溶液中, 在 40 V 直流穩恒電壓下進行一次陽極氧化2—3 h (整個氧化過程需在配有磁力攪拌的冰水浴環境中進行), 得到AAO納米管陣列, 如圖1(b)所示; 在納米管陣列生長過程中, 可通過電解液、氧化電壓、氧化時間等參數來控制鋁基納米碗尺寸及有序性. 在60—70 ℃的水浴環境中對一次陽極氧化后的AAO納米管陣列進行去氧化層處理(去氧化層腐蝕液為鉻酸1.8 wt.%、磷酸 6 wt.% 混合溶液). 圖1(c)為洗滌和干燥后孔心距為100—105 nm的AAO納米碗陣列模板.

利用真空蒸鍍技術將Ag沉積在AAO納米碗陣列中, 進而制得Ag納米球陣列. 實驗裝置如圖2所示, 由LN-1004A型多源金屬氣相沉積系統和STM-2XM膜厚儀構成. 實驗過程中, 可通過膜厚儀檢測鍍銀厚度, 實現對銀納米球陣列尺寸和間距的有效調控(圖1(d)—(e)). 利用玻璃、硅、高純鋁代替AAO納米碗陣列, 制備普通Ag層作為對照,與銀納米陣列制備過程實驗參數嚴格保持一致.

圖1 AAO 納米碗陣列和 Ag 納米球陣列制備過程示意圖(a) 高純鋁片; (b) AAO 納米管陣列; (c) AAO 納米碗陣列;(d) Ag 納米顆粒; (e) Ag 納米球陣列Fig. 1. Schematic diagram of the preparation procedure for fabricating patterned aluminum templates and Ag nanosphere arrays:(a) Purity aluminum; (b) AAO nanotube arrays after the first anodization; (c) AAO nanobowl arrays after the removal of the porous alumina layer; (d) Ag nanoparticles; (e) Ag nanosphere arrays.

圖2 真空蒸鍍實驗儀器示意圖Fig. 2. Schematic diagram of vacuum evaporation apparatus.

2.2 表征

通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM-美國FEI公司的 FEI QUANTA FEG 650)觀察陣列形貌,紫外-可見-近紅外分光光度計(島津UV-3600)測試一系列不同幾何參數的納米球陣列及對照樣品的吸收光譜, 測試期間, 實驗條件設置嚴格保持一致.

2.3 模型建立與仿真

本文采用的仿真軟件是Lumerical公司開發的 FDTD Solutions, 它是一種用于數值求解Maxwell方程的模擬計算方法. 模型建立如圖3所示, 從 FDTD Solutions軟件材料數據庫中選取Al作為襯底, 襯底上放置 Ag并設置為球形,Ag和Al介電常數取自Palik[23]. 定義任意相鄰納米球的球心距為100 nm, 網格區域劃分為1 nm,網格劃分精度為5. 選用的光源是波長范圍為300—1300 nm的平面波, 入射光從z軸反方向垂直射入, 覆蓋整個模擬空間區域. 反射譜監視器放在光源上方, 透射譜監視器放在納米碗下表面處.x軸和y軸方向選用的是周期性邊界條件, 在z軸方向選用的是完全匹配層(perfectly matched layers, PML)條件. 在x-y-z軸選取一個 100 nm ×173.205 nm × 100 nm 的仿真區域作為最小單元,同納米球中心重合, 其中心坐標為 (0, 0, 0).z軸的仿真區域覆蓋整個監視器、光源、幾何結構所構成的范圍 (吸收光譜被定義為A= 1－R－T, 其中R和T分別對應鋁基納米陣列的反射率和透射率). 對應實驗測得數據, 在不同模型中, 分別設定納米球直徑為 74, 78, 83, 86, 88, 90, 92和 94 nm模擬吸收光譜.

圖3 FDTD Solutions仿真模型(a) x-y 視圖; (b) x-z視圖Fig. 3. View of simulation model in FDTD Solution (a) x-y;(b) x-z.

3 結果與討論

如圖4(a)是去氧化層的AAO納米碗陣列SEM圖 (對應示意圖1(c)). 從圖4(a)可看出, 納米碗呈初基六方點陣結構周期性排布, 其孔心距約為 100 nm, 壁厚約為 10 nm. 圖4(b)是鋁基 Ag 納米球周期性陣列SEM圖(對應示意圖1(e)). SEM圖表明, 基于納米碗模板, 利用真空蒸鍍技術制備納米球陣列是一種比較有效的技術手段, 陣列大面積高度有序, 納米顆粒均勻分布且單分散性良好,兩個Ag納米顆粒球心距也為100 nm, 有效實現了Ag納米粒子的陣列化周期性排布.

圖4(b)中Ag納米球的形成過程: 在真空蒸鍍過程中, Ag氣態粒子以基本無碰撞的直線運動到每一個納米碗中心孔內, 一部分粒子被反射, 另一部分吸附在表面并發生擴散, 沉積原子之間產生二維碰撞, 形成團簇, 有的可能在表面發生短暫停留后又蒸發, 粒子團簇不斷地與擴散粒子相碰撞, 或吸附或放出, 以此反復, 當聚集的粒子數超過某一臨界值時變為穩定的核, 從而逐漸長大形成Ag納米球[24].

圖4 (a) AAO 納米碗陣列 SEM 圖; (b) Ag 納米球周期性陣列SEM圖Fig. 4. SEM images of the (a) AAO nanobowl arrays and(b) periodic arrays of Ag nanospheres.

貴金屬納米陣列結構的光學特性對顆粒尺寸、形貌、間距、材料及周圍介電環境等因素十分敏感[16,25,26]. 本文通過控制銀的蒸鍍厚度有效調控納米球陣列的顆粒直徑, 圖5(a)—(j)所示為一系列不同尺寸Ag納米球陣列的SEM圖. 利用Image J軟件對銀納米粒子的直徑進行測量, 對105個數據統計分析, 并進行高斯擬合求得平均值及誤差范圍, 圖5(i)—(x)為粒徑分布直方圖, 直方圖間接反映了周期性陣列中銀納米粒子尺寸的均勻程度.圖5(a)和圖5(b)表明, 納米顆粒類似AAO模板六角晶胞的形狀, 據報道, 這種表面微觀結構由電化學動力學導致[27], 由對應粒徑直方圖圖5(i)和圖5(ii)可知粒子平均直徑分別為73.5和78.2 nm.如圖5(c)—(f)所示, 隨著鍍銀厚度的增加, 粒子大小也逐漸增大, 并且粒徑分布區間越來越相對集中, 說明周期性陣列粒子均一化程度逐漸變高, 陣列結構趨于高度有序化, 平均粒徑從83.2 nm增加至 90.1 nm, 如圖5(iii)—(vi)所示. 圖5(g)—(j)表明, 當 Ag納米粒子直徑達到 91.3 nm 時, 陣列局部開始出現顆粒粘連, 周期性陣列結構遭到破壞,圖5(vii)—(x)可看出粒徑分布區間跨度變大. 當顆粒直徑大于 94.2 nm (鍍銀厚度 > 16.7 nm)時,如圖5(k)—(n)所示, 陣列中的Ag納米粒子大面積粘連, 周期性陣列結構完全被破壞.

圖6(a)為不同粒徑Ag納米球陣列UV-vis-NIR吸收光譜. 從圖6(a)可以看出, 不同陣列在UV-vis-NIR波段均表現出明顯的電磁波吸收特性, 顆粒尺寸對于不同波段變化機制有所不同.圖6(b)為不同襯底制備Ag復合結構UV-vis-NIR吸收光譜, 對照組實驗參數與銀納米陣列制備參數嚴格保持一致. Ag-AAO (黑色)曲線為粒徑D= 90.1 nm的銀納米球陣列. 從圖6(b)可以看出, 在UV波段內, 襯底為退火鋁片和AAO模板的銀復合結構吸收峰均為l= 302 nm, 而硅襯底銀復合結構吸收峰為l= 255 nm, 玻璃襯底銀復合結構吸收峰為l= 313 nm, 這四種結構均出現與洛倫茲線型迥異的非對稱光譜線型. 對比不同襯底, 硅和玻璃為襯底時, 共振吸收峰強度較弱, 而當鋁為襯底時, 吸收峰明顯增強, 這是由于銀與襯底相互作用時產生感應電荷的大小與襯底的介電常數有關[28]. 吸收光譜中四種結構在約370 nm處的吸收峰為Ag的特征峰, 這歸因于Ag的帶間躍遷. 在Vis和NIR波段內, 相比襯底為硅和玻璃時, AAO模板制備的銀納米球陣列出現2個特有的吸收峰, 475 nm 處的吸收峰相對較弱, 1002 nm處的吸收峰強而窄, 這可能與陣列結構的LSPR及周期性有關, 結合FDTD理論模擬, 下面將分段討論陣列光學特性受尺寸調控的變化規律及不同波段共振峰的物理機制.

圖7(a)為UV-Vis波段不同粒徑Ag納米球陣列實驗測得吸收光譜. Fano共振現象的產生源于原子系統中一個離散的激發態能級和一個連續的激發態能級相互疊加, 兩個激發態之間發生量子干涉, 在特定的光頻段出現零吸收現象, 從而使原子系統的光譜呈非對稱線型. 在等離激元納米結構中, Fano共振的激發需要構造出一個提供寬譜的超輻射模式(明模)和一個提供窄譜的亞輻射模式(暗模)[29,30]. 紫外波段范圍內: 約 300 nm 處的非對稱線形是由于襯底引入導致結構對稱性破壞, 鋁與金屬銀納米球相互作用產生鍵合與反鍵合的等離激元雜化模式, 相互干涉產生Fano共振[31?33].Fano共振中暗模式是通過與連續體的耦合而激發的.

其中b源于固有損耗的阻尼;q為Fano共振的不對稱參數;wa,Wa分別為暗模式的共振頻率及半高寬. 亮模式的共振強度遵循頻率w的對稱洛倫茲線形函數:

其中a為共振振幅;ws,Ws分別為亮模式的共振頻率及半高寬. 整個共振散射截面為不對稱共振(SR)ss與對稱共振 (AR)sa的乘積[34,35]:

本文采用(3)式對顆粒尺寸為90.1 nm的實驗數據進行擬合, 在Origin軟件中進行自定義函數, 定義 7個參量a,b,q,Wa,waWs,ws, 將方程導入后進行擬合, 結果如圖8(a)所示, 可以看出擬合結果和實驗數據一致. 當粒子直徑從73.5 nm增加到94.2 nm 時, 共振峰從 296 nm 紅移至 306 nm, 紅移的大小取決于顆粒與襯底的接觸面積[36], 且吸收峰的低谷會逐漸變深且峰寬變窄.

圖6 (a) 沉積在AAO納米碗上不同粒徑Ag納米球陣列UV-vis-NIR實驗所得吸收光譜; (b) 不同襯底制備的銀復合結構的吸收光譜Fig. 6. Experimental UV-vis-NIR absorption spectra of (a) Ag nanosphere arrays deposited on AAO-nanobowl with different sizes;(b) silver composite structure fabricated on different substrates.

圖7 (a) UV-Vis波段不同粒徑 Ag 納米球陣列實驗所得吸收光譜和 (b) FDTD 模擬吸收光譜Fig. 7. UV-Vis absorption spectra of Ag nanosphere arrays with different sizes: (a) Experimental results; (b) FDTD simulation results.

Vis波段范圍內: 一般來說, 隨著粒子尺寸的增大, 顆粒相互靠近, 粒子內部場發生相位延遲,由于納米團簇中相鄰納米顆粒之間的近場耦合,在單粒子的LSPR能量處可以激發產生更高更強的等離子體模[37]. 利用FDTD Solution軟件計算了直徑為90 nm, 間距為10 nm的Ag納米球陣列在 437 nm 激發波長下,x-y平面 (z= 0)的極化電場分布, 如圖8(b)所示, 其中電場的模|E|用入射平面波電場的模|E0|作歸一化. 在共振波長下, 極化電場被局域在相鄰Ag納米球縫隙之間, 說明存在強烈的耦合作用, 證實了427 nm處出現的吸收峰為銀納米球陣列的LSPR激發引起的多極模式.隨著顆粒尺寸增大時, 共振峰位紅移至 479 nm, 峰強開始逐漸增加. 發生紅移的原因是: 納米球表面極化電子增加, 從而使得顆粒之間吸引力增大, 加劇了表面電荷耦合作用[38,39]. 當粒子直徑大于90.1 nm 后開始減弱, 陣列結構無法形成時, 該共振峰消失(圖6(a)). 圖7(b)為UV-Vis波段FDTD理論模擬吸收光譜, 可以看出, UV-Vis波段出現的吸收峰與實驗結果具有相一致的LSPR激發及調制規律. 因為多級模式對納米結構的均勻性分布, 排序很敏感, 而計算中假設了粒子是完美的球體, 與實驗制備的Ag納米球陣列存在一定偏差,所以計算結果與實驗結果不完全重疊是合理的.

圖8 (a)紫外波段 Ag 納米顆粒實驗測得吸收光譜 (黑色虛線), 以及根據 (3) 式擬合得到的吸收光譜 (紅色); (b) Ag納米球陣列在437 nm波長下x-y平面(z = 0)的極化電場分布Fig. 8. (a) UV absorption spectra of Ag nanosphere arrays(black dashed line is experimental results; red line corresponds to st obtained by fitting the Eq. (3); (b) polarized field distributions on the x-y plane (z = 0) of the Ag nanosphere array excited 437 nm.

圖9 (a) NIR 波段不同粒徑 Ag 納米球陣列實驗所得吸收光譜和(b) FDTD理論模擬吸收光譜Fig. 9. NIR absorption spectra of Ag nanosphere arrays with different sizes: (a) Experimental results; (b) FDTD simulation results.

如圖9(a)所示, 近紅外波段范圍內, 沉積顆粒直徑為73.5 nm時, 約782 nm處清晰檢測到共振峰. 據報道, 在金屬納米顆粒(晶格結構)光柵中,由于光學遠場的相互作用, 來自一個粒子的散射光被鄰近的納米顆粒吸收, 從而激發等離子體, 導致從輻射到消失的轉變. 通過抑制輻射損耗, 晶格結構中的強耦合納米粒子表現出窄線寬的表面晶格共振模式, 這種現象通常在瑞利異常附近觀測到[20,40]. 隨著顆粒直徑逐漸增加至 90.1 nm, 陣列有序性逐漸提高, 共振峰位發生紅移, 峰值增大并達到最強, 且伴隨峰寬變窄. 此后, 顆粒直徑繼續增加至94.2 nm時, 峰位繼續紅移至1107 nm處,但峰值強度開始被抑制且峰寬逐漸展寬, 這是由于Ag納米顆粒直徑達到91.3 nm之后開始發生粘連, 陣列周期性減弱且粒子均一化程度降低所導致(如圖5(g)—(j)所示). 當顆粒尺寸大于94.2 nm時, 鍍銀厚度為 17.5—19.7 nm 時, 周期性陣列結構無法形成(如圖5(k)—(n)所示), 共振峰消失.計算散射截面獲得的表面等離子體共振峰隨顆粒尺寸變大, 從 794 nm 紅移至 1094 nm, 與實驗吸收光譜峰位及調制規律相似, 證明實驗的準確性,如圖9(b)所示. 由于模擬模型趨于理想狀態并不會發生顆粒粘連, 所以沒有出現峰值減弱的現象.

4 結論

綜上所述, 基于AAO模板, 采用真空蒸鍍的方式, 制備了高度有序的鋁基Ag納米球陣列. 通過對陣列中顆粒尺寸的規律調控, 實現在UV-vis-NIR三波段對于LSPR吸收特性的有效調制. 通過測試表征發現, 該納米陣列在UV-vis-NIR波段都具有明顯的電磁波吸收特性. Ag納米球陣列在紫外波段296—306 nm范圍內出現的超窄強吸收峰, 為銀、鋁介電環境非對稱誘發的Fano共振, 隨顆粒尺寸的增加, 伴隨著共振峰紅移和峰寬變窄效應; 可見波段427—479 nm吸收峰源自于銀納米粒子局域表面等離子體共振, 顆粒尺寸增大, 共振峰發生紅移, 峰強先增加后減小; 近紅外波段782—1107 nm的強吸收為銀納米球陣列表面晶格共振所激發, 顆粒尺寸增加時, 共振峰發生紅移且峰寬逐漸變窄, 后因陣列均一化程度降低導致加寬, 峰強先增加后減弱. 通過FDTD理論模擬表明, 理論與實驗結果調制規律一致. 研究結果可望用于吸收峰位和峰寬連續可調諧技術相關應用當中.