Ca5N4高壓新相的第一性原理研究*

時(shí)旭含 李海燕 姚震 劉冰冰

(吉林大學(xué)物理學(xué)院, 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130012)

(2019 年 11 月 28日收到; 2019 年 12 月 31日收到修改稿)

通過在氮中引入雜質(zhì)離子, 利用高壓手段獲得具有新奇結(jié)構(gòu)的多氮化合物是目前被廣泛應(yīng)用的研究方法. 鈣氮材料在催化、光電方面有著廣泛的應(yīng)用. 具有較低電離能的鈣(Ca)元素很容易和氮原子形成離子鍵鈣氮化物. 高壓為尋找新型鈣氮化合物提供了全新的技術(shù)途徑. 因此, 利用高壓方法, 通過改變配比的方式,尋找具有新奇特性的鈣氮高壓結(jié)構(gòu), 是一項(xiàng)非常有意義的工作. 本文利用基于密度泛函理論的結(jié)構(gòu)搜索方法,在100 GPa條件下, 通過預(yù)測(cè)得到了一個(gè)穩(wěn)定的Ca5N4相. 該結(jié)構(gòu)內(nèi)部氮原子之間以N—N共價(jià)單鍵鍵合, 氮原子和鈣原子之間是離子鍵相互作用, 且鈣氮之間的電荷轉(zhuǎn)移量為1.26 e/N atom. 能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明P 21/c-Ca5N4是一個(gè)直接帶隙為1.447 eV的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu). 最后, 系統(tǒng)地給出了該結(jié)構(gòu)的拉曼振動(dòng)光譜, 并指認(rèn)了拉曼振動(dòng)模式, 為實(shí)驗(yàn)合成該結(jié)構(gòu)提供了理論指導(dǎo).

1 引言

氮原子有五個(gè)價(jià)電子(2s22p3), 具有豐富的成鍵方式[1]. 氮在大氣中含量最豐富, 常壓下, 氮?dú)?N2)分子之間存在弱的范德瓦耳斯作用力. 高壓下, N2分子之間的距離逐漸減小, 當(dāng)N2分子間的范德瓦耳斯作用力接近于分子間的共價(jià)鍵作用力時(shí), 氮分子內(nèi)的共價(jià)三鍵發(fā)生解離, 氮原子間重新鍵合, 形成非分子相, 稱為共價(jià)聚合氮結(jié)構(gòu)[2?6]. 聚合氮不需要氧氣, 靠自身分解便可釋放能量, 其產(chǎn)物是對(duì)環(huán)境無(wú)污染的氮?dú)? 是一種潛在的高能量密度清潔材料, 在能量存儲(chǔ)、火箭推進(jìn)劑和炸藥方面有著廣泛的應(yīng)用前景. 理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合氮的研究工作均取得了一定的進(jìn)展. 如理論報(bào)道的聚合氮結(jié)構(gòu): 網(wǎng)絡(luò)狀 cg-N[7,8]、籠狀 N10[9]、層狀 LP-N[10]以及之字鏈狀 A7-N[11]等. 實(shí)驗(yàn)上, Eremets 等[12]和Tomasino等[13]分別通過激光加熱金剛石對(duì)頂砧實(shí)驗(yàn)技術(shù)成功合成出了 cg-N (110 GPa, 2000 K)和 LP-N (150 GPa, 3000 K)聚合氮結(jié)構(gòu), 驗(yàn)證了理論研究工作. 然而, 聚合氮只能在高溫、高壓的極端條件下才能合成, 并且只能穩(wěn)定在高壓的條件下, 這種苛刻的合成條件和穩(wěn)定條件限制了聚合氮的應(yīng)用. 近年來的研究表明, 引入配位元素, 利用配位元素和氮元素之間形成的離子鍵相互作用, 可以獲得穩(wěn)定性更高的多氮聚合結(jié)構(gòu). 相關(guān)研究也取得了很大的進(jìn)展, 如引入堿金屬元素 (M= Li, Na,K, Rb, Cs), 可以獲得具有氮六環(huán)結(jié)構(gòu)的MN3多氮聚合結(jié)構(gòu)以及具有氮五環(huán)結(jié)構(gòu)的MN5多氮聚合結(jié)構(gòu)[14?20]. 當(dāng)引入堿土金屬元素 (M= Be, Mg,Ca, Sr), 可以獲得具有扶手椅鏈結(jié)構(gòu)的MN4多氮聚合結(jié)構(gòu)[21?24]. 理論計(jì)算表明, 引入配位元素獲得的多氮聚合結(jié)構(gòu)比純氮聚合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高了2—3倍以上. 因此, 利用配位元素與氮元素之間復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)相互作用, 開展多氮聚合結(jié)構(gòu)的高壓研究, 很可能獲得結(jié)構(gòu)更新奇、穩(wěn)定性更高的多氮聚合結(jié)構(gòu), 是一項(xiàng)非常有意義的工作.

Ca元素在地球中含量豐富, 其電離能(I1=590 kJ/mol)遠(yuǎn)低于同主族的 Be (900 kJ/mol)和Mg (738 kJ/mol), 更易和氮原子形成具有離子鍵相互作用的鈣氮化物. 鈣氮化物在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用, 如Ca3N2是合成其他多元氮化物理想的前驅(qū)體, 同時(shí)因其催化特性, 在立方氮化硼工業(yè)生產(chǎn)過程中被廣泛應(yīng)用[25?27]. 室溫下Ca2N是一種順磁、二維層狀帶電體結(jié)構(gòu), 在光電方面應(yīng)用廣泛. 同時(shí), 由于其陰離子 [N2]2–結(jié)構(gòu)含有氮-氮雙鍵, 又是潛在的能源材料[28]. 理論上, 對(duì)不同配比的Ca-N二元化合物給出了詳細(xì)的報(bào)道,前人通過結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法, 給出了鈣氮體系八個(gè)配比CaxNy(x∶y= 2∶1, 3∶2, 1∶1, 2∶3, 1∶2, 1∶3,1∶4, 1∶5)的常壓/高壓結(jié)構(gòu)[29]. 如常壓下四種穩(wěn)定配比的 CaN, CaN2, Ca3N2, Ca2N 鈣氮化合物. 隨著壓力的升高, 更多配比的穩(wěn)定鈣氮化合物陸續(xù)被發(fā)現(xiàn), 如氮-氮雙鍵結(jié)構(gòu)的Ca2N3, 扶手椅型氮鏈結(jié)構(gòu)的CaN4、氮五環(huán)結(jié)構(gòu)的CaN5和氮六環(huán)結(jié)構(gòu)的CaN3. 其中, 富氮結(jié)構(gòu) CaN3, CaN4, CaN5在高能量密度材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景. 此外, 壓力作為獨(dú)立于組分和溫度的力學(xué)參量, 可以有效減小分子、原子之間的間距, 改變價(jià)電子軌道間的雜化模式, 降低化學(xué)勢(shì)壘, 是生成新物質(zhì)結(jié)構(gòu)非常有效的手段[30?32]. 因此, 利用高壓方法, 通過改變配比的方式, 尋找具有新奇特性的鈣氮高壓結(jié)構(gòu), 是一項(xiàng)非常有意義的工作.

本文在密度泛函理論框架下, 采用基于粒子群算法的結(jié)構(gòu)搜索方法, 結(jié)合VASP結(jié)構(gòu)計(jì)算軟件包, 搜索配比為 5∶4和 2∶5的鈣氮體系在 100 GPa下的能量最優(yōu)結(jié)構(gòu). 通過熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的分析, 尋找區(qū)別于以往的鈣氮結(jié)構(gòu)、且具有優(yōu)異性能的穩(wěn)定高壓結(jié)構(gòu), 進(jìn)一步豐富Ca-N體系高壓結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明, Ca2N5在 100 GPa 下熱力學(xué)不穩(wěn)定, 而Ca5N4在100 GPa下同時(shí)滿足熱力學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性. 能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明具有P21/c對(duì)稱性的Ca5N4是直接帶隙為1.447 eV的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu). 群論分析表明該結(jié)構(gòu)共有51種振動(dòng)模式, 其中24種拉曼振動(dòng)模式,并詳細(xì)指認(rèn)了所有的拉曼振動(dòng)模式. 該研究不僅從理論上提出了一種新配比的鈣氮高壓穩(wěn)定結(jié)構(gòu),豐富了鈣氮高壓相圖, 而且給出了該結(jié)構(gòu)的Raman振動(dòng)模式, 為實(shí)驗(yàn)合成該高壓相提供了理論指導(dǎo).

2 理論計(jì)算方法

鈣氮體系的高壓結(jié)構(gòu)搜索是采用基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件完成的[33].結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算采用VASP軟件完成[34], 聲子譜計(jì)算采用PHONOPY軟件包完成[35], Raman光譜是用Quantum Espresso軟件計(jì)算完成, 電子轉(zhuǎn)移是采用Bader軟件完成[36]. 計(jì)算采用廣義梯度近似方法[37], 選用基于Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的投影綴加平面波(PAW)贗勢(shì)[38]. Ca和N原子的價(jià)電子分別是3s23p64s2和2s22p3. 結(jié)構(gòu)弛豫和性質(zhì)計(jì)算的截?cái)嗄芊謩e是520 和600 eV,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為 1 × 10–5eV/atom, 力收斂標(biāo)準(zhǔn)為–5 × 10–3eV/?. 布里淵K點(diǎn)取樣是以 Gamma 為中心, 密度為 2π × 0.03 ?–1網(wǎng)格. 結(jié)構(gòu)的形成焓計(jì)算公式為

DHf(CaxNy) = [H(CaxNy)–xH(Ca)–yH(N)]/(x+y),x∶y分別為 2∶1, 3∶2, 5∶4, 1∶1, 2∶3, 1∶2, 2∶5, 1∶3,1∶4, 1∶5. 在對(duì)結(jié)構(gòu)的拉曼計(jì)算過程中采取模守恒贗勢(shì), 應(yīng)用平面波基組和贗勢(shì)方法, 交換關(guān)聯(lián)能為Perdew-Wang 局域密度近似, 截?cái)嗄芊謩e為 80 Ry和 320 Ry.

3 結(jié)果與討論

分別選取 1 → 4 倍胞, 在 100 GPa 下開展結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè), 每代產(chǎn)生 50個(gè)結(jié)構(gòu), 共計(jì) 30代. 該預(yù)測(cè)工作順利地找到了前人已經(jīng)報(bào)道的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相,如CaN的Pbam相、CaN2的Pbam相以及Ca2N的I4/mmm相, 證明了本文理論預(yù)測(cè)的可靠性. 通過對(duì)Ca2N5和Ca5N4兩種配比的鈣氮化物高壓結(jié)構(gòu)搜索, 分別獲得了兩個(gè)配比的最優(yōu)結(jié)構(gòu). 為了確定新獲得的最優(yōu)結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 借助于已經(jīng)報(bào)道的配比為 2∶1, 3∶2, 1∶1, 2∶3, 1∶2, 1∶3, 1∶4,1∶5的 CaxNy鈣氮化合物, 繪制了體系在 100 GPa下的凸包圖. 如圖1所示, 位于凸包圖上的用紅實(shí)線相連的是熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 用黑實(shí)線相連的沒有位于凸包圖上的則是一些不穩(wěn)定或者亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 可以看出, Ca2N5不具有熱力學(xué)穩(wěn)定性, 而Ca5N4具有熱力學(xué)穩(wěn)定性. 圖2給出了Ca5N4單胞結(jié)構(gòu)圖及多面體單元結(jié)構(gòu)圖. Ca5N4是空間群為P21/c單斜晶體結(jié)構(gòu). 晶格常數(shù)為a= 8.701 ?,b=5.847 ?,c= 5.573 ?, 晶格夾角為a=g= 90°,b= 143.63°.P21/c-Ca5N4的 原 子 占 位 為Ca1(0.6833, 0.66271, 0.74828), Ca2 (0.24663, 0.66164,0.44596), Ca3 (0.0, 0.0, 1.0), N1 (0.02894, 0.1585,0.69206), N2 (0.431, 0.53487, 0.01961). Ca5N4中的Ca原子有兩種配位形式, 一種是每個(gè)鈣原子被6個(gè)氮原子包圍形成六配位的八面體結(jié)構(gòu)(圖2(b)),另一種是每個(gè)鈣原子被7個(gè)氮原子包圍形成七配位的十面體結(jié)構(gòu)(圖2(c)), 與經(jīng)典的八面體結(jié)構(gòu)不同的是, 十面體結(jié)構(gòu)中5個(gè)氮原子位于同一平面,這其中就存在一個(gè)N2單元, 其余的2個(gè)氮原子分居面的兩側(cè), 并且八面體和十面體之間是彼此共面鏈接的. 結(jié)構(gòu)中的氮原子類型有兩種, 分別是獨(dú)立的氮原子和雙氮鍵合結(jié)構(gòu). 其中, 雙氮鍵合結(jié)構(gòu)形成的共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)是1.442 ?, 大于氮氮雙鍵(1.20 ?)和三鍵 (1.10 ?)的鍵長(zhǎng), 屬于 N—N 單鍵(> 1.3 ?).

圖1 100 GPa 下 Ca-N 體系落在凸包圖上熱力學(xué)穩(wěn)定的各比例Fig. 1. Stable phases on the convex hulls of Ca-N system at 100 GPa.

圖2 100 GPa 下預(yù)測(cè)得到的 Ca5N4晶體結(jié)構(gòu)圖 ((a))及多面體單元結(jié)構(gòu)((b), (c))Fig. 2. Crystalline structure of the predicted stable Ca5N4:(a) P 21/c phase at 100 GPa; (b), (c) he polyhedron units of Ca5N4.

為了確定Ca5N4結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性, 計(jì)算了該結(jié)構(gòu)的聲子譜和彈性常數(shù). 如圖3所示, Ca5N4的P21/c相結(jié)構(gòu)在 100 GPa 下的聲子譜中沒有虛頻, 說明該結(jié)構(gòu)具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.彈性常數(shù)計(jì)算結(jié)果表明, 該結(jié)構(gòu)彈性模量矩陣具有13個(gè)獨(dú)立的剛度矩陣元, 分別為C11= 491.812 GPa,C12= 254.816 GPa,C13= 194.381 GPa,C15=6.354 GPa,C22= 486.404 GPa,C23= 204.206 GPa,C25= –21.519 GPa,C33= 469.087 GPa,C35=15.203 GPa,C44= 167.03 GPa,C46= –11.832 GPa,C55= 134.979 GPa,C66= 190.363 GPa. 滿足單斜結(jié)構(gòu)相機(jī)械穩(wěn)定性的力學(xué)判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[24]:

因此, 該結(jié)構(gòu)也具有機(jī)械穩(wěn)定性. 通過以上討論可知, 在 100 GPa 條件下, 獲得了同時(shí)滿足熱力學(xué)穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定以及機(jī)械穩(wěn)定的新高壓P21/c相Ca5N4結(jié)構(gòu).

圖3 P 21/c 相在 100 GPa 下的聲子色散曲線圖Fig. 3. Phonon dispersion curves of P 21/c phase at 100 GPa.

為了研究Ca5N4結(jié)構(gòu)的成鍵方式和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì), 分別計(jì)算了該結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)(ELF)、能帶結(jié)構(gòu)和投影態(tài)密度(PDOS). 圖4為Ca5N4的二維ELF圖, 橘紅色區(qū)域局域性函數(shù)值為1, 對(duì)應(yīng)代表電子高度局域, 成鍵方式為較強(qiáng)的共價(jià)鍵, 藍(lán)色則對(duì)應(yīng)局域函數(shù)值為0, 代表高度離域的電子分布. 可看出, 雙氮鍵合結(jié)構(gòu)的外側(cè)形成高度局域的孤對(duì)電子, 氮原子間電子局域性很強(qiáng), 屬于共價(jià)sigma鍵, 該結(jié)果與我們通過鍵長(zhǎng)判定其為N—N單鍵的結(jié)論一致. 同時(shí), 鈣原子附近電子離域性較強(qiáng), 說明鈣原子和氮原子間形成了離子鍵相互作用. 如圖5所示, 能帶結(jié)構(gòu)和PDOS的研究結(jié)果表明,P21/c相能帶展寬較為平穩(wěn), 具有較強(qiáng)的電子局域性. 沒有能帶貫穿費(fèi)米能級(jí), 是直接帶隙為1.447 eV的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu). 從PDOS可以看出P21/c-Ca5N4的費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶區(qū)域主要是由氮原子的N_p電子貢獻(xiàn), 而導(dǎo)帶區(qū)域則是主要由鈣原子的Ca_d電子貢獻(xiàn), 這也說明了鈣原子與氮原子之間存在電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象, 與前面ELF分析結(jié)果相一致.通過 Bader軟件定量計(jì)算表明,P21/c-Ca5N4結(jié)構(gòu)中每個(gè)氮原子從鈣原子獲得約1.26個(gè)電子, 這與前面的ELF和PDOS的分析結(jié)果相一致.

圖4 P 21/c-Ca5N4結(jié)構(gòu)在 100 GPa 下的二維 ELF圖Fig. 4. Cross-sections of electron local function of P 21/c-Ca5N4 at 100 GPa.

圖5 P 21/c-Ca5N4 在 100 GPa下的電子能帶結(jié)構(gòu)圖和 PDOSFig. 5. Band structure and projected density of states of P 21/c-Ca5N4 at 100 GPa, respectively.

Ca5N4空間群為P21/c, 對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群為C2h(2/m),群論分析表明結(jié)構(gòu)共有51種振動(dòng)模式, 其中24種為拉曼振動(dòng)模式, 結(jié)構(gòu)振動(dòng)模式遵循下面的不可約表示:

其中A模式和B模式表示表非簡(jiǎn)并態(tài). 如圖6所示, 通過Raman振動(dòng)的分析, 給出了振動(dòng)模式和對(duì)應(yīng)峰的指認(rèn). 其中 168.1, 227.4, 268.2, 284.8,359.9, 460.7, 567.2, 652.3, 749.8, 828.2, 851.2和1125.0 cm–1歸屬于Ag拉曼振動(dòng)模式; 206.3, 270.9,298.3, 338.7, 386.4, 441.6, 584.6, 662.6, 751.9,872.4, 902.1和 1124.1 cm–1歸屬于Bg拉曼振動(dòng)模式. 該Raman振動(dòng)模式的指認(rèn)為實(shí)驗(yàn)合成該高壓相提供了理論性指導(dǎo). 同時(shí), 對(duì)P21/c-Ca5N4結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X射線衍射(XRD)理論計(jì)算, 并繪制得到XRD圖譜, 如圖7所示, 為實(shí)驗(yàn)合成提供更全面的理論指導(dǎo).

圖6 P 21/c-Ca5N4在 100 GPa 下的拉曼光譜Fig. 6. Raman spectrum of P 21/c-Ca5N4 at 100 GPa.

圖7 P 21/c-Ca5N4 在 100 GPa 下的 XRD 圖譜Fig. 7. The X-ray diffraction spectrum of P 21/c-Ca5N4 at 100 GPa.

4 結(jié)論

利用第一性原理結(jié)合結(jié)構(gòu)搜索技術(shù), 在100 GPa條件下預(yù)測(cè)出一個(gè)新的空間群為P21/c的Ca5N4相, 豐富了鈣氮體系高壓相. 通過形成焓計(jì)算、聲子譜、彈性常數(shù)的計(jì)算表明, 該結(jié)構(gòu)同時(shí)具有熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性.通過成鍵分析表明, 該結(jié)構(gòu)內(nèi)部氮原子之間以N—N單鍵鍵合, 氮原子和鈣原子之間是離子鍵相互作用. 通過電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計(jì)算發(fā)現(xiàn),P21/c-Ca5N4是一個(gè)直接帶隙為1.447 eV的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要是由氮原子的N_p電子貢獻(xiàn), 而導(dǎo)帶則主要由鈣原子的Ca_d電子貢獻(xiàn),說明鈣原子與氮原子之間存在電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.Bader計(jì)算表明P21/c-Ca5N4結(jié)構(gòu)中平均每個(gè)氮原子從鈣原子獲得的電子數(shù)約為1.26e. 最后計(jì)算了P21/c-Ca5N4結(jié)構(gòu)的拉曼振動(dòng)光譜及XRD光譜, 指認(rèn)了拉曼振動(dòng)模式, 為實(shí)驗(yàn)合成該結(jié)構(gòu)提供了理論指導(dǎo).