縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水中苯酚的回收利用

王秋偉 王福兵 王咪咪 牛麗丹 戰紅

(1. 浙江萬盛股份有些公司，浙江 臨海 317000； 2. 寧波大學，浙江 寧波 3152112)

1 引言

縮聚類芳基磷酸酯主要應用于工程塑料中，隨著國內外消防法規及環保法令的進一步完善，使得更多的行業必須使用阻燃劑來進行預防火災的發生，未來需求會越來越大，市場空間發展潛力巨大[1]。

縮聚類芳基磷酸酯主要包括：叔丁酚苯基磷酸酯，苯二酚(二苯基磷酸酯)(簡稱RDP)，雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(簡稱BDP)等。

目前關于這些縮聚類芳基磷酸酯制備方法：主要采用三氯氧磷與酚類在路易斯催化劑存在下反應，反應后減壓蒸餾出三氯氧磷，然后用苯酚進行封端處理得到上述產品[2]，在制備的過程中為了讓中間體反應充分苯酚必須過量，過量的苯酚進行回收套用，剩下1%左右的苯酚很難回收，工業上制備處理方法是用堿進行洗滌，生成酚鈉，生成的酚鈉作為廢水處理，極大的污染環境，同時造成工業上原料的浪費，造成一定的損失。

科學工作者采用萃取的辦法收集苯酚，如“磷酸三丁酯TBP 對苯酚的絡合萃取”[3]一文中對TBP+煤油絡合萃取劑對苯酚稀溶液的萃取原理進行了實驗分析，對比了其他有機溶劑類的萃取劑對苯酚的萃取效果，證明TBP+煤油絡合萃取劑相比單一溶劑萃取效果更佳，但還是存在混合萃取劑再生會產生大量堿性或中性含鹽廢水的問題，苯酚脫水制成成品質量較差，用到大量的萃取劑。

目前，縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水中苯酚回收利用太低，因此要研究簡單方便的回收利用方法。

2 實驗部分

2.1 原料

苯酚，分析純，天津福晨化學試劑廠；甲醛，分析純，西安化學試劑廠；草酸，分析純，上海三鷹化學試劑廠；硫酸，分析純，西安化學試劑廠；37%鹽酸，分析純，上海三鷹化學試劑廠；縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水(浙江萬盛股份有限公司)

2.2 縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水苯酚回收工藝

將縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水1000ml,PH=10 加入四口燒瓶中，減壓蒸餾，把大部分水蒸餾出去，然后用廢鹽酸調節通至pH=2 左右，攪拌30 分鐘，調節的過程中溶液逐漸有黑色變成棕色油狀物，溫度降至25～30 度，靜止分層，上層為黑色油狀物，下層為黃棕色溶液，上層的黑色油狀物為苯酚。

2.3 酚醛樹脂的制備工藝

將上述回收的苯酚200g, 草酸3g 129g 37%的甲醛，在75～80 度回流保溫1.5 小時，觀察粘度的變化特征，將油層進行減壓蒸餾脫水，蒸餾溫度到100～110℃，停止減壓蒸餾，趁熱倒出，得到熱固性酚醛樹脂[4]。

3 結果與討論

3.1 催化劑的影響

采用不同的催化劑合成熱固性酚醛樹脂，才有草酸，硫酸，鹽酸進行實驗，草酸最佳，酸性弱，條件平穩，容易控制，終點容易判斷不必要中和，所得的樹脂色淺，與新的苯酚制備的一樣的色澤。硫酸具有腐蝕性強，縮聚反應的過程中很猛烈，很難控制，粘稠點不好把握。鹽酸雖然價格便宜，殘留的氯離子不能出去，氯離子影響產品的性能，產品的色澤外觀等特征，制備過程中選擇草酸為催化劑。

3.2 pH值的選擇

在酸性條件下合成熱固性樹脂PH ＜3，在pH=4～6 合成線性樹脂的過程中反應太慢，達不到酸催化的目的。pH=1～2 酸催化的速度太快，這樣合成過程中反應太快，粘稠點迅速聚合，整個反應成結塊狀物，主要是甲醛的自動聚合引起的。回收的苯酚中剛好在酸性條件下回收的，不需要進行處理，可以直接在改條件下進行反應。

3.3 甲醛與苯酚摩爾比

甲醛與苯酚摩爾比大于1 的時候制得泡沫狀結塊，可能甲醛的本身的聚合狀物產生，結塊硬度很大。甲醛與苯酚摩爾比在0.75～0.85:1 的時候制備的線性酚醛樹脂，高溫脫水過程中迅速交聯成網狀，低溫下迅速的固化，得到質量好的熱固性樹脂。

3.4 與新苯酚對比

采用新苯酚按照上述工藝制備熱固性樹脂材料1，回收苯酚制備的熱固性樹脂材料2 性能對比。

表1

由表1 可知，回收苯酚制備的熱固性能材料與新的苯酚制備的材料具有相當的材料特性，存在的差異很少，能夠在市場上銷售使用。將大量回收的苯酚利用起來，形成很好的經濟和社會的效益。

4 結語

將縮聚類芳基磷酸酯阻燃劑廢水進行處理，處理后將苯酚回收，回收的苯酚制備成熱固性樹脂，制備的熱固性樹脂具有相當的材料特性，不存在差異，這種方法能夠將大量的苯酚回收利用起來，能夠減少環境的污染，對人類環境很好的保護作用，能形成良好的經濟和社會效益。