低甲醛阻燃聚醚元醇的制備方法及應用

牛麗丹 王秋偉 呂云興 王福兵

(浙江萬盛股份有些公司，浙江 臨海 317000)

1 引言

聚氨酯材料生成是多元醇分子的羥基與多異氰酸酯反應能夠生成的，屬于這類有機多元醇化合物的品種有很多，但在聚氨酯行業(yè)中，最為常見的是聚醚多元醇代表是N330，分子量達到4800，這種聚醚多元醇與異氰酸酯進行快速的混合攪拌，發(fā)泡得到聚氨酯泡沫，可以制造軟質、硬質和半硬質聚氨酯泡沫塑料，這種聚氨酯泡沫很容易燃燒，燃燒時的氧指數(shù)為22%，達不到國內外家規(guī)定的阻燃要求[1]。

為了達到國內外的阻燃要求采用兩種辦法：(1)添加非反應阻燃劑法。添加TCPP，TBEP，TDCP，BDP 氫氧化鎂，三聚氰胺等，添加固體要求對固體粒徑要求很高，并且能夠高度分散在聚醚多元醇中，如不能夠高度分散，放置時間長很容易分層，添加阻燃劑與聚醚多元醇的互溶性很差，在實際生產中帶來很多的不方便。添加阻燃劑的很難在實際生產中得到應用。(2)反應型阻燃法主要是阻燃聚醚元醇，用高活性聚醚多元醇為連續(xù)相，高活性聚醚的分子量4800～6000,制備出納米級難燃聚合物聚醚多元醇其產品固含量28%左右。現(xiàn)有的方法得到的阻燃聚醚多元醇阻燃性能不夠好，制備的聚氨酯泡沫的氧指數(shù)不是很高[2,3]。

采用化學方法讓含氮化合物進行接枝的辦法更具有簡單方便，才是最為理想的方法，本文以三聚氰胺，尿素，甲醛為原料合成出阻燃聚醚多元醇，多殘留的甲醛進行處理，得到殘留甲醛小于100ppm,并對其應用領域進行評價。

2 實驗部分

2.1 原料

三聚氰胺，分析純，麥可林試劑公司；尿素，分析純，天津福晨化學試劑廠；37%甲醛，分析純，西安化學試劑廠；25%氨水，分析純，上海三鷹化學試劑廠。

2.2 阻燃聚醚多元醇的制備工藝

三聚氰胺31g、尿素60g、甲醛80g(含量37%)加入四口燒瓶中，用三乙胺調pH=8～9，室溫攪拌30min，然后加入聚醚多元醇500g 攪拌20min，升溫至85～90℃，保溫反應4h，反應后真空減壓脫去水，減壓蒸餾至溫度100℃保溫30min，然后降溫加入40g (含量25%)的氨水在溫度40～45℃反應2～3h，減壓蒸餾至溫度100℃，水分控制0.1%以下，得到阻燃聚醚多元醇，固含量17%，外觀：乳白色均一，羥值：22mgKOH/g，粘度3400mPa·s/25℃。

2.3 制備回彈聚氨酯阻燃泡沫

阻燃聚醚多元醇 40 份，高活性聚醚多元醇60 份，硅油0.7～1.2份，交聯(lián)劑1～2.5份，水1～3份，三亞乙烯二胺0.1～0.5份，TDI 或TDI/MDI 100～115 份。

經高速混合注入250×250×150cm 的不銹鋼模具中，室溫下發(fā)泡，45～50℃下熟化后泡沫脫模后室溫放置一周后測定聚氨酯泡沫的性能[4]。

2.4 甲醛檢測

VDA275-LC/DAD 方法測定汽車內甲醛，乙醛，丙酮的含量。液相分析方法：

測試中，取一定質量和尺寸的樣品放入盛有蒸餾水的1 升封閉的玻璃瓶內，在某一固定溫度提取一定的時間。待提取完畢并冷卻后，被溶解的甲醛，乙醛，丙烯醛，丙酮用2.4-二硝基苯肼(DNPH)衍生，反應后的DNPH 衍生物用液相色譜(LC)分離和紫外(UV)或二極管陣列檢測器(DAD)進行檢測，配置標準曲線，然后外標法進行測試樣品中甲醛的含量。

3 結果與討論

3.1 pH值的選擇

聚合反應的溶液pH=8～9，用三乙胺調，堿性太強，聚合反應速度太快，三聚氰胺，尿素與甲醛反應后生成的產物自身聚合成顆粒狀的固體，這些顆粒狀的固體不能夠穩(wěn)定的存在里面，出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，發(fā)泡制備成聚氨酯材料時候氧指數(shù)還是在22%，達不到阻燃的效果，pH=4～5 反應時間太慢，生成的產物很難接枝上面，相當于三聚氰胺固體粉末狀物，不能分散在里面，效果不好，合適的pH 值在8～9。

3.2 固含量的選擇

固含量在17～20 左右比較合適，固含量太高得到的阻燃聚醚多醇的粘度太大，固含量在25%左右時候到達粘度5800mPa·s/25℃，固含量更高達到10000mPa·s/25℃，這么高的粘度在產品發(fā)泡的過程中混合不均勻，發(fā)泡的產品切開后出現(xiàn)塌泡現(xiàn)象，表皮有閉孔現(xiàn)象，嚴重影響產品的性能，固含量太低制備聚氨酯材料時候出現(xiàn)硬度太低，產品沒有彈性，限制產品應用在汽車海綿坐墊上，選擇可操作性的固含量范圍。

3.3 殘留甲醛的處理

甲醛具有刺激性氣味，低濃度即可嗅到，具有毒性，室內空氣中甲醛已經成為影響人類身體健康的主要，國內已經嚴格限制聚氨酯泡沫產品中的殘留量。用氨水處理甲醛更具有簡單方便可靠，先把過量的甲醛通過減壓蒸餾方式回收套用，剩下量少的，用氨水進行反應生成無毒性的產品，然后分離出去，過量的氨水很好的處理進行回收套用，從而消除殘留甲醛，使甲醛減低到100ppm 以下甚至更低。

3.4 產品的性能指標測試

按照制備回彈聚氨酯阻燃泡沫配方進行制備聚氨酯材料經高速混合注入250×250×150cm 的不銹鋼模具中，室溫下發(fā)泡，45～50℃下熟化后泡沫脫模后室溫放置一周后測定聚氨酯泡沫的性能。

指標名稱 檢測結果泡沫表觀密度：45～70kg/m3 52泡沫表觀密度：45～70kg/m3 60泡沫斷裂伸長率：≥100% 120泡沫壓縮變定：≤8% 6氧指數(shù)：≥28% 32煙密度：≤60% 58回彈率：≥60% 65殘留甲醛(ppm) 80

從性能測試結果來看，該產品具有很好的阻燃性能，氧指數(shù)在32，產品的機械性能達到很大的改善，阻燃聚氨酯泡沫具有較高的阻燃性(氧指數(shù)可達30%)和較高的耐壓縮彈性。處理過的產品殘留的甲醛大大的降低。

4 結語

利用三聚氰胺、尿素、甲醛(含量37%) 加入聚醚多元醇進行接枝反應，制備出阻燃聚醚多元醇，該產品進行發(fā)泡制備出回彈聚氨酯阻燃泡沫，泡沫具有很高的氧指數(shù)，氧指數(shù)32,和較高的耐壓縮彈性，可用于汽車坐墊的生成，該產品具有廣闊的市場前景發(fā)展。