硅橡膠復合絕緣子老化評估的研究進展

孫 進，謝詩琪，董翠翠，趙國利，時振堂，牛 慧

（1. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2. 大連理工大學 化工學院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

復合絕緣子主要包括傘裙護套、環氧玻璃纖維芯棒和端部金具三部分，其中，傘裙護套材料由早期的環氧樹脂、乙丙橡膠和室溫硅橡膠等逐步被高溫硫化硅橡膠替代。高溫硫化硅橡膠復合絕緣子具有優異的憎水性、憎水遷移性、抗污閃性能、機電性能和經濟性等，可顯著提高輸電線路的安全可靠性。但隨著運行年限的增加，硅橡膠復合絕緣子在紫外線輻射、電暈放電、污穢以及自然環境等因素影響下，會出現一系列老化的現象，如絕緣子表面開裂、粉化、抗污閃能力下降和憎水性能下降等，嚴重威脅輸電線路的安全[1-3]。因此，對絕緣子老化程度進行評估，預知其運行狀況對輸電線路的安全運行非常重要。

本文分析了復合絕緣子傘裙護套材料硅橡膠的應用環境和老化過程，綜述了憎水性測試、超聲檢測和紫外成像檢測等硅橡膠絕緣子老化評估的主要方法，介紹了實驗室儀器分析方法在絕緣子材料老化研究中的應用，并展望了復合絕緣子老化評估的發展前景。

1 硅橡膠的分子結構和老化機制

硅橡膠是一種性能優良的高分子絕緣材料，主要成分為聚二甲基硅氧烷，分子結構見圖1。硅橡膠分子內各原子通過較強的共價鍵結合，分子間則為較弱的范德華力，側基含有的少量雙鍵為硫化交聯提供反應點，在材料成型過程中實現硅橡膠的硫化，從而實現材料的增強。但有機材料中的共價鍵極易被熱、氧、紫外線等進攻而發生反應或斷裂，因此老化問題遠比陶瓷和玻璃絕緣子嚴重和復雜。當外界老化因素作用在硅橡膠復合絕緣子上時，會導致絕緣子的傘裙護套變硬、粉化、甚至出現裂縫，從而威脅電力輸送安全。造成絕緣子老化的環境因素主要包括紫外線照射、電暈放電、潮濕環境、污穢污染以及化學環境（如化工廠區、沿海環境等）的影響，這些因素的共同作用使硅橡膠絕緣子的老化過程變得更復雜[4-5]。

圖1 聚二甲基硅氧烷的分子結構Fig.1 Molecular structure of polydimethylsiloxane.

硅橡膠的老化（不可逆的物理和化學性能變化）過程主要包括兩方面：1）硅橡膠大分子降解，聚合度和交聯度的下降，這是由硅橡膠化學鍵斷裂引起的；2）絕緣材料中其他組分（如填料等）的分解，材料中的孔洞、缺陷增加，進而加速材料內部老化。此外，當環境中的酸、氧等達到一定濃度時，硅橡膠分子中具有疏水性的—CH3側基還可能因Si—C鍵斷裂而脫落，削弱了對親水性Si—O主鏈的屏蔽，導致材料表面的憎水性下降，該過程雖不屬于降解，但對硅橡膠性能弱化卻有重要影響。因此，復合絕緣子老化的本質是在復雜的環境和應力作用下，發生化學鍵斷裂、表面缺陷增加、憎水性下降、泄漏電流增加等特性變化，進而導致運行可靠性降低，甚至出現線路故障等問題。

由于不同的使用環境對硅橡膠的老化過程有不同的影響，老化過程具有復雜性，單一的化學反應過程不能全面描述老化機理。蔣莎莎[6]利用XPS及核磁共振等分析手段，研究了硅橡膠加速老化過程中的組成變化，并綜合這些測試結果推測硅橡膠的老化機理。實驗結果表明：1）在熱氧加速老化條件下，硅橡膠表面的O和Si含量增加，C含量下降，同時結合Si元素化學環境的變化，推測在加速熱氧老化條件下，主要發生硅橡膠側基的氧化和交聯反應（見圖2）；2）在濕熱加速老化條件下，濕度的增加使硅橡膠中O含量提高，C含量則受濕度影響不大，推測材料除發生側基氧化和交聯反應外，空氣中的水分還與硅橡膠主鏈反應產生硅羥基，硅羥基進一步與主鏈發生交聯反應（見圖3），這一結構也在固體核磁29Si譜中得到證實。在上述過程中，—CH3側基的減少導致硅橡膠材料的憎水性減弱，交聯反應則會導致材料變硬和內部結構不均，從而易發生開裂、粉化等，這都是復合絕緣子老化的典型表現。

圖2 硅橡膠側基的氧化和交聯反應Fig.2 Oxidation and crosslinking of silicone rubber side groups.

圖3 硅橡膠側基的羥基化和交聯反應Fig.3 Hydroxylation and crosslinking of silicone rubber side groups.

2 硅橡膠絕緣子老化評估的常用方法

2.1 外觀檢查

外觀檢查是最原始但也是最直觀的評估辦法，通過直接觀察絕緣子是否出現粉化、裂痕、空洞等現象可判定老化程度。硅橡膠復合絕緣子的外觀照片見圖4。從圖4可看出，全新的硅橡膠復合絕緣子表面光滑、平整、均勻；服役1年的絕緣子表面僅有少量污垢，并無明顯老化；服役20年的絕緣子表面已嚴重粉化，甚至出現裂紋。但外觀檢查法的缺點也是顯而易見的，因為不能判定材料內部是否老化。

圖4 硅橡膠復合絕緣子外觀照片Fig. 4 Appearance images of silicone rubber insulator samples.a New； b Used for 1 a； c Used for 20 a

2.2 憎水性測試

硅橡膠分子中的疏水基團—CH3側基使材料具有明顯的憎水性，隨著疏水基團的丟失和填料的降解，材料老化程度增加，絕緣子疏水性、防污性下降。我國對憎水性測試有明確的標準[7]，通過憎水性測試可判定絕緣子老化程度[8-10]。常用的憎水性測試方法包括水接觸角測試和憎水等級（HC）測試。

汪佛池等[11]研究了不同運行年限的在役復合絕緣子，對不同老化程度的絕緣子傘裙進行了水接觸角測試，并與材料的電導電流測試結果進行對比。實驗結果表明，隨著老化程度的增加，材料的水接觸角逐漸減小。水接觸角測試的精度很高，但測試條件也相對嚴苛，只能使用平面材料在實驗室完成檢測，難以在現場實施原位檢測。

憎水性測試是通過噴霧法測試材料的HC，基本原理是基于絕緣子表面暴露于細水霧中持續一段時間后的濕潤響應，評定絕緣子表面暴露在這種霧后的濕潤性。根據噴霧后絕緣子表面的水滴形狀、被濕潤表面的比例，可將憎水性分為1～7級。圖5為不同使用年限的硅橡膠絕緣子表面的水滴形貌。從圖5可看出，使用2年和5年后的絕緣子，水滴分布均勻、形狀規則，水接觸角均在100°以上，說明材料的憎水性較好，HC為1級；使用10年和15年后的絕緣子，水滴呈現分布不均、匯聚成股的現象，接觸角減小，表明隨著使用年限的增加，絕緣子表面的憎水性明顯下降，HC分別增至3級和5級。

填料的加入可有效抑制硅橡膠復合絕緣子的老化。Amin等[12]在絕緣子中加入二氧化硅作為填料，研究了二氧化硅含量對絕緣子老化的影響，用多因素模擬老化方法對材料進行老化并進行憎水性分級測試。測試結果顯示，隨著老化程度的增加，絕緣子的HC逐漸增加，而加入二氧化硅填料的絕緣子可逐漸恢復到原來的HC。但該方法是用肉眼確定材料的HC，主觀性較強，分散性較大，應用有局限性。鄭武略等[13]應用無人機搭載噴水裝置，通過拍照傳輸到地面，經過軟件分析處理確定HC。

圖5 硅橡膠絕緣子的表面憎水性[8]Fig. 5 Hydrophobicity of the silicone rubber insulator samples.HC：hydrophobic class.Used for/a： a 2； b 5； c 10； d 15

2.3 陷阱測試

在老化過程中，聚合物內部的陷阱分布會發生變化[14-15]。梁英等[16]詳細研究了硅橡膠電暈老化后陷阱對閃絡電壓的影響。通過多針-板電極對硅橡膠試樣進行電暈老化，然后利用熱刺激電流技術檢測硅橡膠材料在不同電暈老化階段的陷阱特性變化，研究試樣在相應老化階段的沿面閃絡電壓變化的規律。研究結果表明，隨著電暈老化時間的延長（最長至老化1 000 h），硅橡膠的陷阱密度持續增大，陷阱能級從新試樣的0.3 eV逐漸加深，最終趨于飽和值0.4 eV；硅橡膠的干閃電壓從新試樣的14.13 kV逐步降低，最終穩定于11.65 kV。研究復合絕緣子電暈老化后的陷阱特性和閃絡特性，為衡量硅橡膠的閃絡電壓、優化硅橡膠材料的電氣性能等方面提供了一類方法。

周福文等[17]將納米SiO2粒子摻雜在硅橡膠復合材料中，得到系列硅橡膠納米復合材料，并研究了這種復合材料的陷阱特性抑制聚合物材料空間電荷積聚的效果。他們結合雙陷阱能級模型和等溫表面電位衰減模型，獲得了各試樣的空穴陷阱特性和電子陷阱特性，實驗結果表明，在純硅橡膠試樣中，空穴陷阱多為淺陷阱，電子陷阱多為深陷阱；而在硅橡膠中摻入5%（w）的納米SiO2粒子時，復合材料中空穴深陷阱的密度增加；摻入10%（w）和20%（w）的納米SiO2粒子時，復合材料中空穴和電子深陷阱密度則顯著下降，淺陷阱明顯增加，有助于電荷消散。該結果對直流電纜附件中的硅橡膠材料設計提供了的思路。

2.4 閃絡電壓檢測及電場分布測量

復合絕緣子的閃絡現象時有發生，可以根據閃絡電壓的水平評判復合絕緣子性能的劣化程度[18]。但由于單根絕緣子的運行環境不同，老化程度（包括機械強度弱化程度）具有較大的分散性，因而絕緣子的污閃電壓、雷擊閃絡電壓與運行時間沒有明顯關系。程養春等[19]開發了一套測量電場分布的系統，測量了不同絕緣子的電場分布以及污穢對電場分布的影響。該方法的基本原理是基于復合絕緣子材料的老化，將導致內部缺陷和絕緣電阻的變化，進而引起絕緣子電場分布的改變。該方法得出的結果與紅外熱成像法結果一致，證明了該方法的可行性，并且該方法適用于現場測試。

2.5 超聲檢測

超聲檢測對材料內部的缺陷、裂紋的靈敏度極高，利用復合材料本身或缺陷的聲學性質對超聲波傳播的影響可檢測材料內部和表面的缺陷，如氣泡、分層、裂紋、脫黏、貧膠等。高英等[20]利用超聲脈沖法檢測硅橡膠的內部缺陷，發現硅橡膠材料與水的聲阻抗率接近，基于此可以很好地解決超聲檢測中的耦合問題。謝從珍等[21]應用不同的檢波和介質對硅橡膠復合絕緣子進行檢測，發現在全檢波、正檢波、負檢波、射頻波4種超聲檢波方式中，射頻波的檢測效果優于其他檢波方式。利用超聲波檢測方法，可檢測出護套與芯棒界面之間的脫黏、氣孔等缺陷。超聲檢測具有無損、操作簡單的優點，但測試距離通常在幾米左右，目前還未實現遠距離檢測。

2.6 紅外熱成像檢測

紅外熱成像技術是利用探測儀測量目標本身與背景間的紅外線差以得到不同的熱紅外線形成的紅外圖像，可有效檢測電力設備的發熱狀況。該方法可有效地對局部發熱的故障絕緣子進行甄別和檢測[22]，已成為外絕緣材料熱特性研究的重要手段。李震宇等[23]利用紅外熱成像技術對不同的外絕緣材料溫度變化特性進行檢測，研究結果表明，紅外熱成像技術可方便地獲得材料表面的溫度變化特性。該技術的局限性在于，檢測數據易受白天大地熱輻射的干擾，而夜間檢測則危險系數較高，作業難度大。

2.7 紫外成像檢測

高壓設備由于絕緣劣化、受潮等原因會發生電離放電，根據電場強度的不同，可分為電暈放電、間歇性電弧放電和持續性電弧放電三種。電離放電的本質是電子釋放能量，這一過程會發出紫外線，因此，根據電暈放電檢測能夠掌握絕緣劣化情況，紫外成像檢測技術正是基于這一原理。紫外線的波長范圍是40～400 nm，電暈放電輻射出的紫外光波長為230～405 nm，輻射到地面的太陽光紫外線波長多為300 nm以上，因此采用工作范圍240～280 nm的紫外光濾波器，就可接收到電暈放電的信號，該信號也可經影像放大器轉化為可視的影像[24]。紫外成像法的優點是操作簡便，可進行遠距離觀測；然而由于電暈放電并不是持續發生的過程，也無法人為控制，不適于日常檢測和評估。

3 實驗室常用的儀器分析方法

硅橡膠復合絕緣子材料老化和性能弱化的根本原因在于絕緣子長期處于使用環境中，材料結構和組成均發生變化，因此可以利用實驗室儀器分析方法對絕緣子材料的老化程度進行評價。

3.1 微觀結構分析

依據硅橡膠老化的基本原理，對硅橡膠材料的微觀組成和結構進行分析，可以客觀、定量地判定材料結構（特別是化學結構）的變化程度，為絕緣子老化的預判提供依據。

3.1.1 FTIR光譜

在FTIR光譜中，硅橡膠分子結構中的Si—O，Si—C，C—H等基團的特征吸收峰見文獻[12]。硅橡膠的老化過程涉及到硅橡膠大分子降解，會造成聚合度和交聯度的下降，化學鍵斷裂引起的變化可通過FTIR光譜進行觀測。陳曉春等[25]利用反射式紅外光譜法，對運行15年的硅橡膠絕緣子進行檢測，結果見圖6。從圖6可看出，相對于絕緣子內芯部位，絕緣子表面代表硅橡膠分子主鏈的Si—O—Si信號強度（1 130～1 000 cm-1）和交聯基團 O—Si（CH3）2—O 信號強度（840～ 790 cm-1）明顯減弱，說明表面部位的硅橡膠聚合度和交聯度均有所下降，因此可以判定絕緣子表面部位的老化程度明顯。

圖6 硅橡膠絕緣子表面和內部的FTIR譜圖對比[25]Fig.6 FTIR spectra of the surface and interior of silicon rubber insulator.

3.1.2 XPS表征

XPS是通過測量光電子的能量，繪制光電子能譜圖，從而獲得待測物組成的測量方法。在橡膠老化過程中，化學結構的變化會引起元素含量的改變，特別是XPS還能分辨同一元素的不同氧化態和化學環境，因而適于研究材料的分子結構變化，如硅橡膠老化機制的研究中，就利用了XPS分析方法[6]。

3.1.3 核磁共振法

硅橡膠分子中包含的主要化學鍵是Si—O，Si—C，C—H鍵。在絕緣子材料老化的過程中，紫外線照射、局部放電引起的化學反應等因素的共同作用下，會引起Si—O主鏈斷裂、—CH3基團脫離，這都將使H原子含量和含H基團的化學構成發生變化。因此可通過核磁共振法，通過測量復合絕緣子共振回波信號中包含的H原子化學結構信息反映老化狀態。徐征等[26]提出了一種單邊核磁共振測量方法，實現了絕緣子的無損檢測，初步驗證了該方法的可行性，為探索絕緣子的老化現象及機制提供了新的分析方法。

3.1.4 SEM方法

通過SEM可以觀察試樣表面或斷面的形貌狀態，如材料表面的細小裂紋、孔洞、以及填料的析出、團聚等現象[8，12，16]。使用時間不同的硅橡膠絕緣子傘裙表面的SEM照片見圖7。從圖7可以看出，使用2年的試樣表面較為光滑、平整，結構均勻；隨著使用年限的增加，材料出現明顯老化，表面裂紋、孔洞增加，并出現粉化情況。

圖7 使用時間不同的硅橡膠絕緣子表面微觀形貌Fig.7 Surface microstructure of silicone rubber insulator samples with different service periods.

3.1.5 多種分析方法聯用

硅橡膠老化過程是多因素作用下的復雜過程，單一的分析方法不能完全反映老化程度或闡述材料的老化機理。硅橡膠復合絕緣子的使用環境決定了熱氧老化是主要的老化反應，因此采用熱分析與其他檢測方法聯用，有助于進一步深入研究硅橡膠材料的降解和分解過程。Chen等[27]分別采用TG與FTIR聯用、TG與MS聯用的方法，對硅橡膠在空氣中和氮氣中的熱分解產物進行研究。實驗結果表明，TG是模擬和研究硅橡膠熱氧老化過程的有效方法之一，硅橡膠在加熱過程中，內部同時發生分解和過度交聯反應，導致復合絕緣子的老化。

3.1.6 材料基本性能測試

硅橡膠復合絕緣子老化后，聚合物分子鏈的側基斷裂，再重新交聯，會使材料硬度增加。因此對材料進行硬度檢測，可在一定程度上判定硅橡膠老化的程度和狀態。此外，老化導致的材料硬度增加還可以通過力學性能（如拉伸強度等）進行檢測[9]。隨著老化程度增加，材料會產生孔洞之類的缺陷，導致體積電阻率下降，因此測試硅橡膠的體積電阻率也可以反映材料的老化程度。

3.2 加速老化方法

研究硅橡膠復合絕緣子的老化機理并對老化程度進行表征，選取不同年限、不同地區的在役運行或故障絕緣子進行系統研究是最直接的方法，然而這種方法在實驗室難以實現，因此，研究人員多采用加速老化實驗對絕緣子老化進行模擬和研究。加速老化至今尚無統一標準，常用的模擬老化實驗方法包括[5]：1）1 000 h 鹽霧法：在鹽霧條件下對絕緣子施加1 000 h的電壓，觀察試樣的放電燒蝕情況；2）轉輪法：要求在含（1.4±0.6） g氯化鈉的污液條件下加壓實驗30 000轉，時間約為1 700 h（70 d），觀察試樣性能的變化；3）斜面法：試樣5個為1組，要求污液不斷從試樣上流下，引發電弧，以5個試樣均能通過實驗而不損壞的最高電壓等級作為材料的耐漏電起痕機電蝕損等級；4）多因素共同模擬實驗法。

4 結語

硅橡膠復合絕緣子的老化是諸多因素造成的，對老化機理的研究和老化程度的檢測，也需綜合考慮多種方法。就檢測方法而言，目前的老化評估手段多適用于實驗室操作，而不利于現場實施，在實際生產應用時存在局限性；而現有的各種在線檢測方法也存在著或多或少的不足，仍需進一步改進。就安全預警而言，目前主要是通過絕緣子老化所造成的結果作為判斷老化程度（如裂紋出現、憎水性下降、材料粉化、電暈放電等）的依據，缺乏老化早期預判的有效方法，從而無法指導絕緣子發生故障之前的檢修、更換等工作。如能通過老化機理檢測或監測老化程度，例如觀測分子結構在老化過程中的變化（包括FTIR、XPS、核磁共振等方法），就可大大提高預判的準確性；進一步地，若能實現現場在線分析，將更有助于對運行中的絕緣子進行監測。如何對在役的復合絕緣子進行在線表征，進而有效預防電力系統的事故發生，是應重點關注的問題，需要開展更深入的研究。