氣相一步法制異戊二烯催化劑的研究進展

許 珊 ，朱海林 ，2，張日翔 ，2，王清雪 ，2，雒 旭

（1. 中國科學院 蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730030；2. 中國科學院大學，北京 100049）

異戊二烯在室溫下是一種無色的，具有揮發性的液體。其分子內含有共軛雙鍵，易發生縮聚反應，所以異戊二烯是一種重要的化工原料，廣泛應用于合成橡膠、醫藥農藥中間體和精細化學品的合成中，也用于合成潤滑油添加劑、橡膠硫化劑和催化劑等方面，開發利用前景十分廣闊[1]。

目前國內外異戊二烯的生產方法有：從乙烯工業副產物碳五餾分中分離、異戊烷和異戊烯脫氫法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法、烯醛法等[2-3]。分離法是目前工業上獲取異戊二烯的主要方法，但隨著乙烯工業輕質化的發展，通過分離法獲取的異戊二烯越來越少，而市場對異戊二烯的需求卻越來越多，因而發展化學法制備異戊二烯將勢在必行。隨著乙醇汽油在全國范圍的推廣，作為調節汽油高辛烷值的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求量減少，導致作為MTBE原料的異丁烯需要尋找新的轉化和利用途徑。而以異丁烯為原料的烯醛氣相縮合法制備異戊二烯由于具有過程簡單、安全無污染、異戊二烯純度高等優點，被國內外認為是非常具有發展前景的過程[4]。

烯醛法制異戊二烯分兩步法和一步法，目前兩步法在日本和俄羅斯有少量工業生產，具體步驟為：1）異丁烯與甲醛在液體硫酸的催化下生成4，4-二甲基-1，3-二惡烷（DMD）；2）DMD 在磷酸催化作用下裂解生成異戊二烯[5]。兩步法雖然已經工業化，但因為反應過程為兩步，所以存在過程復雜、能耗高、副反應多、異戊二烯收率低的缺點，且用到液體酸催化劑，會引起設備腐蝕及環境污染等問題。相較于兩步法，氣相一步法則減少了中間產物步驟，且所用催化劑主要為固體催化劑，不會產生設備腐蝕問題，且制備的異戊二烯純度高、雜質少。所以烯醛氣相一步法合成異戊二烯的方法是國內外研究的熱點，但目前氣相一步法還處于實驗室研究階段。

本文介紹了用于烯醛氣相一步法合成異戊二烯的催化劑的種類、作用機理及發展趨勢。

1 磷酸鹽催化劑

Krzywicki等[6]研究了H3PO4/Al2O3催化劑對異戊二烯收率的影響，發現隨磷酸負載量的增加，催化劑表面的酸度增加，當磷酸負載量小于0.2 mmol（以每克Al2O3計，下同）時，中等強度的酸性位點量增加。當磷酸負載量超過0.2 mmol時，這些中等強度的酸性中心逐漸消失，產生強酸位點，且只有在強酸位點觀察到了異戊二烯的生成，因此提出了強酸中心為該催化劑的活性中心，并給出了反應路徑（圖1），異丁烯和甲醛在強酸位點的作用下縮合生成3-甲基-2-烯-1-丁醇，之后3-甲基-2-烯-1-丁醇在酸性條件下脫水形成異戊二烯。

圖1 在H3PO4/Al2O3催化劑上的反應路徑[6]Fig.1 Reaction path on H3PO4/Al2O3 catalyst[6].

Sushkevich等[7]研究了不同金屬磷酸鹽（BP，AlP，TiP，ZrP，NbP）對烯醛一步法合成異戊二烯反應影響，發現催化劑的催化性能與催化劑的B酸量相關，甲醛和異丁烯的氣相縮合反應可能發生在B酸位上，且該催化劑的B酸來源于P—OH和M—OH（M 為 B，Al，Ti，Zr，Nb），L酸 來 源于Mn+。但異戊二烯的選擇性卻與B酸量呈負相關的趨勢，因而推斷可能是因為隨B酸量的增加異丁烯和異戊二烯發生低聚。且由于該反應的另一副反應為甲醛分解產生一氧化碳和氫氣，導致異丁烯的選擇性下降。他們推斷甲醛的分解反應發生在Mδ+—Oδ-離子對上（圖2），且該分解反應的活性與金屬的電負性以及M—O鍵的離子特性成正比。在所有磷酸鹽催化劑中，ZrP和NbP兩種催化劑具有很好的穩定性，兩種催化劑上的化學吸附水可以促使B酸位點的恢復（圖3）。

圖2 甲醛在Mδ+—Oδ-離子對上分解為CO和H2[7]Fig.2 Formaldehyde decomposes into CO and H2 on the Mδ+—Oδ- ion pair[7].

圖3 ZrP和NbP催化劑上B酸位點恢復機理[7]Fig.3 Recovery mechanism of B acid sites on ZrP and NbP catalysts[7].

中國科學院蘭州化學物理研究所在20世紀70年代對合成異戊二烯反應的Cr-P催化劑體系[8]進行了系統的研究，催化劑的異戊二烯收率達45%～50%，且該催化劑具有優異的穩定性能，中試反應中催化劑壽命可達到500 h以上。丁雪加等[9]通過對該催化劑反應的動力學研究發現該催化劑上可能存在兩種活性中心，其中一種既可發生縮合反應又會產生積碳，另一種則只發生縮合反應。

于庚濤等[10]研究了烯醛氣相一步法制異戊二烯反應在Cr-P催化劑上積碳的規律，給出了Cr-P催化劑上的積碳的經驗公式、速率方程、積碳量與異戊二烯的收率、甲醛轉化率及選擇性的定量關系。在反應初期積碳的速率很大，造成了收率和選擇性的下降，隨著反應的進行，催化劑表面的積碳量增加，積碳速率下降，生成副產物的活性中心被積碳所覆蓋，進而導致副產物減少，異戊二烯選擇性上升。

于庚濤[11]還研究了Ag-P催化劑體系，比較了Ag，Pb，Al，Cd，Cu，Bi，Sb，Sn，Hg，Mo 等金屬組分的磷酸鹽體系，發現異戊二烯單程收率的大小順序為：Ag＞Pb＞Al＞Mo＞Hg=Cu＞Zn＞Cr＞Bi=Sb，選擇性的大小順序為：Ag＞Pb＞Mo＞Hg＞Sb＞Al＞Cu≈ Zn≈Bi＞Cr，因此確定 Ag為主催化劑成分的磷酸鹽體系較好，而銀含量在1%（w）時收率和選擇性均最好。催化烯醛氣相一步法反應中，磷酸鹽催化劑體系是最早被研究的體系，收率和選擇性都有提升的空間。

2 金屬氧化物催化劑

黨中遠等[12]在 Cr-P催化劑的基礎上開發了SbxOy/SiO2催化劑，發現當Sb的負載量為5%（w）時，異戊二烯最佳收率為45.8%；當繼續增加負載量時，過量的Sb聚集形成三維相α-Sb2O4，對反應沒有貢獻，作者認為該催化劑中Sb=O作為堿性中心充當質子接受體或電子給予體，而載體表面的Si—OH作為酸性中心充當質子給予體或電子接受體，它們二者的協同作用催化該反應。反應機理見圖4。甲醛在Si—OH的作用下形成甲醛碳正離子，然后甲醛碳正離子與異丁烯反應生成三級碳正離子，三級碳正離子在Sb—OH和Sb=O鍵的作用下形成異戊二烯。安立敦等[13]對AgxSbyOz/SiO2催化劑進行了研究，得到異戊二烯收率為56.5%，研究發現該催化劑會隨著多次反應發生嚴重的Ag表面偏析，所以該催化劑并不穩定，很難應用于工業生產。

圖4 SbxOy和SiO2雙功能催化機理[12]Fig.4 Bifunctional catalytic mechanism of SbxOy and SiO2[12].

此后中國科學院蘭州化學物理研究所又開發了Cu系催化劑[14-15]，CuxBiyOz/SiO2催化劑和CuSO4-MOx/SiO2催化劑（M 為 Mg，Ca，Sb，Bi，Cu，Zn，Ni，Fe，V，Cr，Al），發現異戊二烯的收率在54%～63.4%之間，但催化劑的循環壽命較短。

Ivanova等[16]通過實驗發現烯醛氣相一步法制異戊二烯反應存在明顯的誘導期。在誘導期反應的主要產物是CO、H2和甲基丁烯，隨著反應的進行CO逐漸減少，他們認為可能的原因是催化劑表面的水合作用把生成CO的活性位點L酸位點轉化為負責烯醛縮合的活性位點B酸位點，或者是因為反應產生的積碳覆蓋了形成CO的活性位點。他們還通過實驗證明了誘導期形成的不飽和支鏈碳沉積物在合成異戊二烯上起到關鍵作用，機理見圖5。首先甲醛與不飽和支鏈碳上的活性焦炭的碳鎓離子相互作用形成碳正離子Ⅰ，然后碳正離子Ⅰ進一步與異丁烯相互作用形成碳正離子Ⅱ，最后碳正離子Ⅱ分解產生異戊二烯和水，并導致活性焦炭的碳鎓離子位點的恢復。

圖 5 不飽和支鏈碳沉積物在合成異戊二烯中的作用機理[16]Fig.5 Mechanism of action of unsaturated isomerized carbonaceous sediments in the synthesis of isoprene[16].

3 雜多酸催化劑

由于負載型雜多酸催化劑具有獨特的氧化還原性和酸性雙功能作用，因此在固體酸催化劑中得到快速發展。Yu等[17]制備了H3SiW12O40/SiO2催化劑，考察了不同負載量的雜多酸對催化劑催化性能的影響。當負載量為5%（w）時，雜多酸催化劑表現出較好的異丁烯轉化率和異戊二烯選擇性，NH3-TPD和FTIR表征結果表明適當增加雜多酸負載量有利于催化劑的B酸、L酸和總酸量的增加，弱的L酸位點有利于主反應的進行，而中強酸則會導致副反應和積碳的產生。

Sushkevich等[5]考察了在二氧化硅載體上負載不同Keggin型雜多酸對催化劑性能的影響。實驗發現不同雜多酸對反應活性的影響大小順序為：H4SiMo12O40＜H3PMo12O40＜H4SiW12O40≈ H3PW12O40。負載鉬雜多酸的活性較低的原因是催化劑低的熱穩定性導致催化劑部分分解。他們認為在雜多酸催化劑B酸位點形成的活性碳物種為該反應的活性中心，在雜多酸催化劑上具體的反應過程見圖6。首先甲醛和異丁烯發生反應得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。然后3-甲基-3-丁烯-1-醇進行以下反應：1）3-甲基-3-丁烯-1-醇脫水生成目標產物異戊二烯；2）3-甲基-3-丁烯-1-醇繼續與甲醛反應生成甲基環戊二烯；3）3-甲基-2-丁烯-1-醇雙鍵異構化產生3-甲基-1-丁烯-1-醇，之后由于酮-烯互變異構轉化為3-甲基丁醛；4）3-甲基-3-丁烯-1-醇水合得到3-甲基-1，3-丁二醇。形成的異戊二烯繼續和甲醛或者異丁烯相互作用，產生二級副產物。異丁烯在酸性位點上二聚產生2，2，4-三甲基戊烯。

圖6 雜多酸催化劑上的反應網絡[5]Fig.6 Reaction network on heteropolyacid catalyst[5].

4 分子篩催化劑

分子篩是一種具有特定的空間結構的固體酸催化劑，具有穩定性高、活性高等優點。Dumitriu等[18]考察了火山凝灰巖、HZSM-5、HM、beta沸石和SAPO-5分子篩對烯醛一步法制異戊二烯反應性能的影響。實驗發現beta沸石分子篩催化劑的活性最高，轉化率隨著酸位點含量的增加而增加。而HM分子篩雖然酸位點含量高，但轉化率卻不高，可能是因為積碳導致了催化劑失活。

Dumitriu等[19]又單獨考察了HZSM-5分子篩催化劑對烯醛一步法制異戊二烯反應性能的影響，改變HZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比及使用H3PO4對催化劑進行改性，發現中等強度的酸性位點有利于異戊二烯的合成。他們還研究了不同孔徑和酸度的HY，USY，H-ZSM-5，H-Boralite，H-B MCM-41分子篩催化劑的活性[20]，發現催化劑的孔徑和酸度對反應活性有影響，在具有強酸性的USY和HZSM-5分子篩催化劑上的轉化率較高，在十元環結構的弱酸性H-Boralite催化劑上的選擇性較高。反應原理見圖7。在H-Boralite催化劑上弱B酸位點上的羰基被活化為碳正離子與吸附的異丁烯發生反應生成三級碳正離子，且這種三級碳正離子在弱的B酸位點（Si—OH）上快速脫附，沒有與甲醛和水進行反應，因此只有圖7b的反應路徑成立。

圖7 分子篩催化劑上的反應路徑[19]Fig.7 Reaction path on molecular sieve catalyst[19].

Dumitriu等[21]還比較了Fe-ZSM-5和B-MCM-41兩種催化劑的穩定性，發現Fe-ZSM-5催化劑的穩定性好于B-MCM-41催化劑，作者提出該反應中酸性位點的酸強度及酸量都是影響異戊二烯收率的關鍵因素，且采用適當孔徑的分子篩催化劑可以有效抑制該反應的副產物生成，提高產物的選擇性。同時作者認為在分子篩上該反應的機理為甲醛在B酸位點上發生質子化形成碳正離子（圖8a），然后進一步和異丁烯反應形成三級碳正離子（圖8b），在中孔和小孔的分子篩中，叔碳正離子不能進行雙分子反應只能異構化為次級碳正離子（圖8c），之后異構化為甲基丁烯醇，最后脫水形成異戊二烯。而副反應（圖9）為：首先烯烴在B酸位點上質子化形成三級碳正離子，然后與其他烯烴進行聚合、環化、環己烷脫氫形成芳烴等。

Yu等[22]研究了不同硅鋁比ZSM-5催化劑對烯醛一步法制異戊二烯反應性能的影響，實驗發現硅鋁比較低的ZSM-5催化劑具有較強的酸強度，從而導致出現大量的副反應，使反應的選擇性降低，而較高硅鋁比的ZSM-5催化劑由于酸強度較弱使得甲醛的轉化率降低。因此適當的硅鋁比使得催化劑具有較優的反應活性。Yu等[23]還制備了一系列不同量磷酸改性的HZSM-5沸石分子篩，研究了制備的催化劑的性能，實驗發現使用5%（w）磷酸改性的、硅鋁比為600的HZSM-5分子篩活性最好，異丁烯的轉化率和異戊二烯的選擇性分別為10.3%和94.6%。磷酸改性HZSM-5不僅僅是改變了催化劑的酸量，還調節了酸的類型。弱的B酸和L酸位點為異丁烯和甲醛的活性位點，而強酸位點會引起副反應和焦炭沉積。

圖8 分子篩上的反應機理[21]Fig.8 Reaction mechanism on molecular sieves[21].

圖 9 分子篩上的副反應機理[21]Fig.9 Side reaction mechanism on molecular sieve[21].

5 結語

目前酸類型、酸強度和酸位點含量仍是烯醛一步法制異戊二烯反應的研究重點，很多催化劑的研究和改性也圍繞這幾部分工作進行，可調變酸性和酸量的分子篩將成為該反應催化劑的研究重點。同時該反應的催化性能還有待提高，反應的穩定性和再生壽命的研究仍不夠成熟，需要進一步的研究。