館藏壁畫表面污染物的激光清洗初步研究

王 佳，霍曉彤，楊文宗

(陜西歷史博物館，陜西西安 710061)

0 引 言

國內外很多實例已經驗證了使用激光技術清洗文物的可行性。目前針對無機質文物，如石質以及金屬質文物已擁有較為成熟的激光清洗技術，但針對壁畫這一特殊材質的文物，表面污染物的激光清洗應用較少。因為不同材質的文物其表面污染物的類型以及污染物與基底結合方式都有很大的差別，所以嘗試對壁畫這類復合材質的文物進行激光清洗，需要通過理論分析和試驗，系統地研究激光清洗壁畫表面的過程與機理，找出適合的工藝參數，形成系統的理論和應用基礎。本次試驗對壁畫使用不同的激光參數進行清洗，并對相應的清洗效果做出評價。

1 激光清洗技術發展歷史

自從20世紀60年代第一臺激光器產生以來，憑借相干性好、發散角小、能量高度集中等優勢，使其在各個領域都得到廣泛應用[1]。科學家發現把高能量的激光束聚焦后照射一些被污染物品表面，被照射的污染物發生振動、熔化、蒸發、燃燒等一系列復雜的物理化學過程，最終脫離從而達到清除表面污染物的效果。隨著科技的發展，激光清洗逐漸從實驗室內走向了實際應用，在油污、銹蝕的去除，微電子線路板以及各種材質文物的污染清洗中開始逐漸成熟。

20世紀70年代，加利福尼亞圣地亞哥分校Asmus等[2]首次將激光清洗技術應用于文物保護，并在一批石制文物上進行了試驗。但受技術所限制：激光器的脈沖頻率普遍比較低，缺乏光束傳輸系統，所以這項新穎的清洗技術一直處于實驗階段。

20世紀90年代情況發生了巨大的變化，得益于歐盟框架計劃和一些國家的創新計劃，提出了將創新技術應用于文化遺產保護。一些研究中心和保護機構開展系統性研究，針對不同材質的文物進行激光清洗，并將科研成果在相關保護會議和學術期刊中進行報道，但未能形成國際化的交流和影響。直至1995年，首屆LACONA“激光在藝術品保護中的應用”[3]國際會議在希臘克里特島舉行，通過跨學科研究使激光技術在文化遺產保護領域得到有效的發展和傳播。

進入21世紀后，SPIE和CLEO等影響力較大的國際光學研討會都開展了相關議題的探討，例如2001年“SPIE激光技術與系統在藝術保護中的應用”會議[3]以及“CLEO 2005：激光技術在文化遺產保護中的應用”學術研討會。這些會議極大地促進了文化遺產保護領域激光清洗技術的發展和應用。

自2000年以來，中國文物保護領域逐漸深入研究和開發激光清洗技術。2004年，浙江大學張秉堅等[4]介紹了使用激光清洗以及傳統的清洗方法對古建筑與石質文物進行清洗。隨后國內一些文物保護單位和研究中心都相繼開始嘗試使用激光技術對不同材質的文物進行表面清洗：齊楊等[5]通過實驗提出了利用激光清洗石質文物的損傷閾值范圍，張曉彤等[6]使用激光清洗鎏金青銅文物等。隨著技術的發展，專業人員根據不同材質文物的特性研發了小型的文物專用激光清洗設備，很大程度上促進了激光清洗在我國文物保護中的普及應用。

2 館藏壁畫的表面污染

館藏壁畫是指從原址(主要是古墓葬、寺觀建筑、石窟等)揭取或遷移到博物館的壁畫，其中大多數來源于墓葬。這些壁畫多繪制在草拌泥墓壁涂抹的石灰質地仗層上，或直接繪制在開挖的墓葬土壁上。由于壁畫長期埋于地下，灰泥質地仗材料受潮或遇水而強度降低，導致壁畫出現多種病害。表面污染是壁畫常見的一種病害，污染物不僅影響壁畫的外觀及價值，而且會影響壁畫的穩定性，需要及時清理。

館藏壁畫由表面污染引起的病害主要有微生物損害(圖1)、泥漬(圖2)、覆蓋(圖3膠液覆蓋、圖4紗布覆蓋)等。微生物損害指微生物在壁畫表面滋生而產生的污染，包括菌害、霉變。一般由于墓室中濕度較高，泥土中的微生物容易在壁畫表面生長，另外壁畫在異地遷移保護過程中，表面封護材料，如桃膠等有機材料長時間覆蓋在壁畫表面也會引起微生物滋生；泥漬，指泥漿在壁畫上留下的痕跡，也有泥漬與壁畫表面緊密結合，形成鈣質結構；覆蓋，指在壁畫保護修復過程中表面殘留的封貼材料、加固材料、填補材料，例如各類膠液、紗布等。

圖1 微生物損害

圖2 泥漬

圖3 覆蓋(膠液)

圖4 覆蓋(紗布)

一般壁畫表面的泥漬與基底材料結合主要依靠有范德華力、靜電力，而霉菌等微生物污染物吸附在壁畫表面，除了有范德華力、靜電力之外，還有微生物分泌物與壁畫表面分子間形成的氫鍵和化學鍵[7]。激光清洗是利用激光與壁畫基底以及污染物相互作用產生的熱效應，以及激光與基底材料相互作用產生的熱應力。使得污染物燃燒或破壞污染物分子與基底之間的結合力，從而使污染物脫離壁畫基體表面。

3 清洗前試驗

3．1 激光清洗原理

紅外激光器是在清洗方面應用最廣泛的激光光源之一。其與材料的相互作用主要基于熱作用。激光的單光子的能量E由它的波長決定，E=hc/λ(h為Planck常量、c為光速、λ為波長)。由于紅外激光的波長較長，單光子能量較小，YAG激光器(波長1 064 nm)的單光子能量為1.2 eV。在激光與物質的相互作用的過程中，由于紅外激光單光子能量較低，不能破壞共價鍵的結合能，所以不能產生光分解效應。根據能量守恒定律，材料表面吸收光能后，表層的微觀粒子捕獲光子的能量被激發到高的能態，表層材料的焓將增加，在宏觀上體現為溫度的升高以及表層體積的局部膨脹。紅外激光清洗主要基于激光能量與物質的熱效應，以及激光能量與基底表層相互作用產生的熱應力[8]。在采用紅外激光的清洗試驗中，主要控制激光的能量輸出，避免對壁畫基底燒蝕熱損傷。

3．2 清洗設備

本試驗使用設備為四川睿光科技有限責任公司生產的多功能文物保護激光清洗機Cralc-Ⅱ型，該儀器專門用于文物清洗，使用脈沖式Nd：YAG(釔鋁石榴石晶體)的固體激光器作為激光光源，在調Q模式中最大能量為每脈沖1 000 mJ，脈沖寬度為7～10 ns，脈沖頻率為0～20 Hz，發射波長為1 064 nm，光斑直徑1～10 mm，本次試驗環境溫度為25～30 ℃，相對濕度30%～45%。

3．3 激光損傷閾值與清洗閾值試驗

激光清洗的過程中當激光功率密度超過某一閾值時，清洗效果雖然存在，但物體表面也易損傷，該閾值稱為損傷閾值。當激光功率密度低于某一閾值時，即使延長激光清洗時間，也無任何清洗效果，該閾值稱為清洗閾值[9]。激光清洗實驗前，首先使用石灰材料作為基底，并在部分區域模擬涂刷泥漬以及黑色顏料進行試驗，通過觀察激光清洗設備輸出不同的能量密度對壁畫基底的影響，來確定損傷閾值與清洗閾值，由于不同顏色對激光的吸收能力有顯著的差別，其中黑色能力最強，故認為黑色顏料的損傷閾值最低，因此前期只選擇黑色顏料進行試驗。

如圖5所示，Ⅰ區域為白灰層，Ⅱ區域在白灰層表面涂刷黑色顏料，Ⅲ區域為白灰層表面涂刷泥質層，Ⅳ區域在黑色顏料層上再涂刷泥質層。當激光能量密度大于0.50 J/cm2時，在Ⅰ、Ⅱ區域中，不僅黑色顏料被打掉，而且有粉末飛濺，白灰層也被打掉，可以確定模擬樣塊基底的損傷閾值為0.50 J/cm2，當激光能量密度大于此閾值時，對壁畫基底造成損害。激光能量密度小于0.12 J/cm2時，在Ⅰ、Ⅱ區域無明顯變化，Ⅲ、Ⅳ區域也無明顯變化。當激光能量密度大于0.12 J/cm2，Ⅲ、Ⅳ區域中的泥層可以被清理掉，可以確定模擬泥漬污染物的清洗閾值為0.12 J/cm2，大于此閾值激光才能對污染物進行有效清理。通過測試得出，激光能量密度在0.12～0.50 J/cm2之間，脈沖頻率2～4 Hz，可以有效的清理模擬基底表層的泥垢污染，并且不會對底層的顏料層以及白灰層造成損傷。并在多次試驗過程中發現，選擇直徑5～8 mm光斑，清洗效果較為理想。

圖5 激光清洗前后

4 壁畫樣品清洗

4．1 樣品情況

古代壁畫的結構通常是由支撐體、地仗層、顏料層三部分組成[10]。但壁畫類型不同，制作工藝也不相同。激光清洗主要針對壁畫表面材質，所以本次研究所涉及的壁畫基底材料主要指壁畫的顏料層和白灰地仗層。圖6為本次試驗所用的壁畫剖面顯微照片，從上至下，分別為顏料層、白灰層和地仗層。通過X射線衍射(XRD)儀分析檢測發現白灰層主要成分為碳酸鈣，含有少量石英，顏料層為礦物質顏料[11]。壁畫基底材質為無機顏料，且表面質地較為堅硬，使用激光清洗有一定的可操作性。

為了進一步確定該清洗設備在壁畫清洗中針對不同污染物的最佳參數，保證激光清洗試驗的結論能真正解決實際工作中的需求， 選取唐韓休墓壁畫殘片作為清洗樣品。被選取的11個樣品，具有這批壁畫典型的表面污染病害，具體信息見表1。

圖6 壁畫樣品剖面顯微照片

表1 樣品信息

(續表1)

4．2 清洗步驟

壁畫樣品激光清洗實驗，主要選擇目前文物清洗常見的干式激光清洗法和濕式激光清洗法。干式激光清洗法是將激光直接輻照待清洗物；濕式激光清洗法是在激光輻照前，在待清污染物表面涂抹液膜，利用液體薄膜在激光作用下的驟然氣化膨脹，將污染物拋掉[12]。使用激光清洗機對樣品表面的污染進行去除(圖7)，在之前測試的激光清洗設備安全參數范圍內(激光能量密度在0.12～0.50 J/cm2之間，脈沖頻率2～4 Hz，光斑直徑8 mm)從弱到強逐漸提高激光輸出能量，得到激光能量密度與清洗效果之間的關系。

圖7 激光清洗試驗

清洗過程中，隨時使用超景深顯微鏡觀察清洗效果，待樣品表面污染物清理完成后，再進行顯微觀察和色度對比，評估清洗效果。

表2是具有代表性的樣品使用不同的脈沖能量和輔助手段進行激光清洗，達到了不同清洗效果(其他樣品激光清洗試驗數據與這4個樣品相似，故不做重復列舉)。2號樣品為紅色顏料基底，覆蓋有微生物污染物，當激光能量密度為0.219 J/cm2時，污染物清洗效果不明顯；增大到0.279 J/cm2時，其清洗效果較為理想，如圖8所示。

表2 樣品激光清洗試驗

圖8 2號樣品激光清洗前后顯微照片

3號樣品微生物污染物在泥垢污染物上層，當激光能量密度0.279 J/cm2時，樣品表層微生物污染物清理效果明顯，但是泥垢污染物無法清理；當增大到0.378 J/cm2，在泥垢污染物表層涂抹超純水，使用濕式激光清洗法可以有效的去除泥垢污染物，但是壁畫樣品基底顏料有輕微損傷(圖9)；將激光能量密度降為0.279 J/cm2，依舊使用濕式激光清洗法，其清洗效果較為理想，并且不會對壁畫基底造成損傷。

7號樣品表面有較為堅硬的泥漬污染物，當激光能量密度為0.378 J/cm2時，污染物清洗效果不明顯；增大到0.458 J/cm2時，可以使泥垢污染物疏松，有明顯脫落；嘗試使用濕式激光清洗法，在泥垢污染物表面涂抹超純水，依然使用0.458 J/cm2能量密度，清理效果較為理想，如圖10所示，可以順利清理完大部分泥垢。

圖9 3號樣品激光清洗后顯微照片

圖10 7號樣品激光清洗前后顯微照片

11號樣品較為特殊，基底為黑色顏料，表面覆蓋微生物污染物。黑色顏料對激光的吸收能力較強，損傷閾值低，預測樣品基底黑色顏料的損傷閾值低于表面微生物污染物的清洗閾值，清洗效果不佳，11號樣品的清洗試驗可驗證這一結論。當激光能量密度為0.219 J/cm2，污染物清理效果不明顯；增大0.259 J/cm2，微生物污染物清理效果不明顯，而且基底黑色顏料有輕微損傷；增大到0.279 J/cm2時，可以有效地清理污染物，但是激光對黑色顏料造成了明顯的損傷(圖11)，由此可認為使用激光清洗壁畫黑色顏料表面污染物的方法還需進一步研究。

圖11 11號樣品激光清洗前后顯微照片

4．3 評估與討論

目前國內外關于激光清洗的原理和方法已經有了許多相關的研究，但對于激光清洗效果的評價尚缺乏統一的評定標準，特別在激光文物保護方面。本次試驗激光清洗效評估果主要采用顯微觀察、色度儀測量等方法對清洗前后的樣品進行評估。顯微觀察選用德國基恩士VHX-5000超景深三維顯微系統，鏡頭為基恩士VH-Z20R鏡頭，鏡頭倍率范圍為20～200倍，觀察距離為25.5 mm。色度儀使用美國愛色麗VS450非接觸色度儀，光源D65(標準的人造日照光，色溫6 500 K)，觀察視角10°，測量距離38 mm，測量口徑12 mm，測量精度△E<0.05。

表3為4個具有代表性樣品清洗前后色度測量結果，使用CIE-Lab色差計算方法，其中L為亮度指數，取值范圍0～100，數值越大表示亮度越高。a與b為色品指數，二者值域為-128至+127，a正值偏紅色，負值偏綠色；b正值偏黃色，負值偏藍色，△E表示色差值。所有樣品激光清洗前后的L值都有不同程度的增大，表明清洗后樣品的亮度都有明顯的提高。通常△E值大于3，可認為被測的二者的表面顏色有明顯差別。本次試驗，樣塊清洗前后的色差均大于3，可見清洗效果相當明顯。由于大部樣品表面布滿污染物(圖9)，無法測量無污染的基底色度，將其與清洗后基底色度進行對比，若之后在實際工作中應用激光清洗，可通過測量無污染基底與激光清洗后基底色差來評估清洗效果。圖8所示，2號樣品清洗效果較好，表面已無微生物污染殘留。圖11所示，11號樣品激光清理效果不佳，激光對黑色顏料基底造成明顯的損害。

表3 色度測量結果

5 結 論

1) 對于館藏壁畫表面的微生物污染，使用干式激光清洗法，選擇合適的激光能量、脈沖頻率和光斑直徑(波長為1 064 mm，能量密度0.279 J/cm2)，能夠達到溫和清除污染物的效果。

2) 對于館藏壁畫表面的泥漬污染物，特別是對于堅硬的鈣質結構物，使用干式激光清洗法效果并不明顯，濕式激光清洗法在清洗污染物的同時容易對壁畫表面顏料造成損傷，需嚴格控制儀器參數(波長為1 064 mm，能量密度0．279 J/cm2)。對于較為堅硬的泥漬污染物，激光能量密度需要增大到0.458 J/cm2才有明顯清理效果。

3) 激光的熱膨脹效應，使其對不同顏料會產生不同的反應，其中黑色顏料反應尤為劇烈，應是黑色顏料完全吸收激光能量所致。激光對黑色基底的損傷閾值低于污染物的清洗閾值，所以使用激光清洗壁畫黑色顏料表面污染物的方法還需進一步研究。

4) 館藏壁畫常見顏料(礦物)為黑色、紅色、黃色、綠色、藍色，這幾種顏料對激光能量的吸收能力逐漸遞減。本次樣品雖未使用黃、綠、藍各色顏料做激光清洗試驗，但由于其對激光的吸收能力低于紅色，故其損傷閾值應高于紅色顏料。本次試驗中激光清洗可有效去除紅色顏料表面微生物與泥質污染物，因此激光清洗對黃色、藍色、綠色等顏料表面微生物、泥漬污染物亦有同樣效果。但激光對壁畫表面礦物顏料的損傷閾值不僅取決于其顏色，還可能與顏料的礦物成分、粒徑大小和混合膠結物有關，對于其他顏料基底的激光清洗效果還需進一步通過實驗驗證。

綜上所述，激光清洗技術作為文物清洗技術的手段之一，使用時其激光能量需控制在有效范圍內，對于堅硬的泥垢(鈣質結構物)污染物的清除，以及不同顏料基底對激光清洗參數的選擇，還需繼續深入研究。