成都光華村街唐墓出土琥珀的紅外分析

肖琪琪，易 立，饒慧蕓，楊益民

(1． 中國科學院脊椎動物演化與人類起源重點實驗室，北京 100044；2． 中國科學院大學考古學與人類學系，北京 100049； 3． 成都文物考古研究所，四川成都 610071)

0 引 言

琥珀是古代植物分泌的樹脂，經地質作用后形成的天然有機混合物。其形成經歷了3個階段：首先樹脂從植物中分泌出來；然后樹脂脫落被掩埋在地下，在此階段發生石化作用，其成分結構和特征都發生強烈變化；最后石化樹脂被沖刷搬運沉積形成琥珀[1]。琥珀在世界范圍分布極廣，如波羅的海周邊地區、多米尼加、墨西哥、緬甸、中國撫順等。

自古以來，琥珀既被人們視為珍寶，又被當作名貴藥材。先秦著作《山海經》中最早出現對琥珀的記載：“其中多育沛，佩之無瘕疾”。三星堆遺址心形琥珀墜飾的出土證實早在青銅時代琥珀就被當作飾品。東漢《異物志》云：“琥珀之本成松膠也，以作杯瓶”，不僅突破性地意識到琥珀源自松膠，也說明琥珀被制成杯瓶等實用器。五代《海藥本草》曰：“復有南珀，不及舶上來者”，可見先民偏愛外來琥珀，因此出土琥珀的產地研究可以反映古代中外文化交流情況。

琥珀產地分析是琥珀研究的重要課題。目前，國內外學者主要通過琥珀的譜學特征[2-5]尋找結構差異，建立琥珀產地的指紋圖譜。利用元素分析[6-7]、氣質聯用[8-9]等手段分析化學成分以辨別樹脂的植物來源；穩定同位素分析[10-12]以提供古代環境信息，如碳同位素變化與地質年代有關，氫氧同位素指示植物生長環境中水的同位素組成。國外對不同礦藏琥珀及考古出土琥珀產地追蹤[13-14]均有不少工作，國內僅對私人藏品進行過鑒定[15-16]，考古出土琥珀的科技分析尚未見到報道。

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜是對于琥珀的結構表征和鑒定最常用的方法，可以根據組成琥珀聚合體骨架的分子振動獲取特征信息[17]，具有技術成熟、操作簡便、快速準確等特性[18]，相關研究較為全面。

2017年成都光華村街M41唐代磚室墓出土了一塊紅色飾品，疑似琥珀，本工作使用傅里葉紅外光譜儀對其進行分析，對比文獻報道不同產地的琥珀紅外光譜數據，在確認材質的同時，試圖追蹤該樣品的產地。

1 樣品與方法

1．1 樣品及墓葬信息

該飾品(圖1)出土于成都光華村街M41唐代磚室墓，顏色橘紅，表面斑駁、稍有風化。墓葬位于成都市青羊區光華村街與青羊大道交匯路口東北側，北距金沙遺址約1.5 km，東距杜甫草堂約1.7 km，中心地理坐標北緯30°39′58．14″、東經104°00′33．54″。2017年3月至7月，成都文物考古研究所為配合西城花園二期項目的建設而發掘。該墓葬出土遺物較少，有瓷器、錢幣、琥珀飾品和石制品等，主要發現于甬道和墓室內。

圖1 出土琥珀樣品

據M41的墓志內容，墓主人復姓勾龍，名仙齡，祖籍并州太原，“因官楚宋，宗派分流”，遂為成都人。其祖勾龍昌為唐眉州司馬(從五品下)，父勾龍哲“丘園不仕”，仙齡即為哲之長子，曾任劍南西川節度使天征軍驅使官、將仕郎、試邛州臨邛縣尉(驅使官為唐代左右神策軍、藩鎮使府置，供派遣役使；將仕郎為文散官第二十九階，即最后一階，從九品下)，屬于當時之下層官吏。仙齡卒于憲宗元和十四年(819年)，享年八十一，育有七子二女。

1．2 實驗方法

用手術刀從斷面刮取少量粉末，采用溴化鉀壓片法開展測試。取微量樣品置于瑪瑙研缽中研細，加入干燥的溴化鉀粉末，將研磨好的樣品壓制成透明薄片，進行紅外光譜測試。測試設備為Nicolet Nexus-6700傅立葉紅外光譜儀(Thermo Scientific公司)；波數范圍4 000～400 cm-1；分辨率4 cm-1；掃描信號累加次數32次。

2 結果與討論

2．1 材質判定

琥珀由萜類化合物(圖2)高度交叉聚合、脫水形成[19-20]，含有C、H、O、S等元素，具有脂肪族結構。本文分析樣品的紅外光譜結果見圖3：3 700～3 200 cm-1為醇或羧酸羥基的伸縮振動峰，3 441 cm-1處寬峰說明該樣品中存在大量羥基；2 931 cm-1和2 869 cm-1附近為C-H伸縮振動峰；1 732 cm-1、1 716 cm-1為C=O伸縮振動；1 455 cm-1、1 380 cm-1附近為C-H彎曲振動峰；1 261 cm-1、1 163 cm-1、1 020 cm-1均為C-O單鍵振動；885 cm-1為C=C雙鍵上C-H鍵的面外振動。符合琥珀中脂肪族結構的基本骨架。

圖2 琥珀中常見的萜類化合物[20]

圖3 出土琥珀的紅外光譜圖與柯巴樹脂紅外光譜[19]對比圖

琥珀的形成過程復雜，從成分來看主要分兩個階段，原生樹脂轉化為柯巴樹脂，柯巴樹脂再轉化為琥珀[21-22]，因此琥珀與柯巴樹脂在化學成分、物理性質存在相似性和過渡性，難以辨別。柯巴樹脂含有較多賴百當(labdanoid)型二萜化合物，在轉化為琥珀的過程中，環外雙鍵逐漸消失，羧基逐漸轉變為酯，難溶的大分子聚合物增多，該過程稱之為石化或琥珀化。C=C雙鍵的斷裂，引起琥珀紅外光譜中與環外C=C雙鍵有關的3 082 cm-1(環外C=CH2基團中C-H伸縮振動)、1 645 cm-1(環外非共軛C=C伸縮振動致)、891 cm-1(C=C雙鍵上C-H面外彎曲振動)附近的峰強度變低[23]。如圖3所示，柯巴樹脂中3 079 cm-1、1 647 cm-1、887 cm-1三處均有峰，而本文分析樣品的紅外光譜(圖3)中僅在885 cm-1處有一弱峰。可見該樣品石化程度較高，確為琥珀。

2．2 產地分析

我國古代的琥珀進口原料絕大多數來自波羅的海和緬甸，兩地琥珀不同時期所占比例及輸入路線均有不同[24]；遼寧撫順是我國目前所知琥珀儲量最為豐富的地區，但其具體開采時間尚無定論。故將本樣品的可能來源鎖定在這三者中。大致的地質時代、植物來源總結[25-28]如表1所示，其中波羅的海琥珀琥珀酸含量最高，緬甸琥珀因年代較早而成熟度最高。

由于地質年代的不同、地質條件的差異以及形成樹脂樹種的不同，不同產地的琥珀在同一官能團的吸收峰位置、強度會有所變化[29]。1 750～1 690 cm-1、1 300～1 000 cm-1的吸收峰與琥珀中酯、醇、酸等含氧結構有關，該波段的紅外吸收峰對琥珀產地鑒定有一定的輔助作用[25]。

表1 不同產地琥珀的情況[25-28]

1 750～1 690 cm-1附近為C=O官能團伸縮振動峰，產生兩種紅外譜帶，羧基的C=O和酯基的C=O。飽和脂肪酸酯的C=O伸縮振動頻率位于(1 740±10)cm-1，芳香酯或烯類雙鍵與酯C=O共軛時，C=O伸縮振動向低頻移動，位于(1 725±5)cm-1。羧酸二聚體C=O伸縮振動頻率位于(1 700±10)cm-1[30]。隨著琥珀的成熟，羧基上的C=O易被氧化成CO2和H2O或者酯化[31]。

如圖4所示，根據前人研究[3，18，32-33]總結:波羅的海琥珀在此范圍的峰主要出現在1 732 cm-1(酯基非共軛)附近，羧基C=O的峰不明顯，應該是琥珀酸被酯化的緣故；中國撫順琥珀和緬甸琥珀在該范圍的特征峰分別為1 724 cm-1(酯基共軛)和1 697 cm-1，緬甸琥珀由于成熟度最高，羧基C=O轉化較多，因此1 697 cm-1處的峰很弱而1 724 cm-1較強；撫順琥珀則大多數1 724 cm-1附近的峰強小于1 697 cm-1，也有部分琥珀兩處峰強差異不大。本樣品羰基峰出現在1 732 cm-1、1 725 cm-1和1 718 cm-1(飽和脂肪酮)，1 732 cm-1(酯基非共軛)處峰最強，1 725 cm-1處最弱(酯基共軛)，易被掩蓋。符合波羅的海琥珀的特點。

1 300～1 000 cm-1的吸收峰均由含氧官能團中C-O單鍵振動引起[34-35]，琥珀作為一種復雜的有機樹脂，存在多個C-OH或C-O-R結構，不同產地的琥珀在該范圍內亦有不同。波羅的海琥珀在1 250～1 175 cm-1存在由琥珀酸(丁二酸)C-OH伸縮振動峰導致的特殊肩峰(Baltic shoulder)[2]，有些被氧化的峰該段的峰會稍有傾斜[13]；1 157 cm-1附近出現酯中C-O伸縮振動引起的強吸收帶[9，33]。撫順琥珀與緬甸琥珀在此范圍內均有較強吸收，大多數緬甸琥珀的強吸收峰組成“山”字形[33]，較成熟的撫順-2琥珀這段譜圖與緬甸琥珀接近，也呈“山”字形，另一部分撫順-1琥珀1 136 cm-1附近峰弱，1 259 cm-1、1 033 cm-1峰中間有多個弱吸收。本工作分析樣品也具有Baltic shoulder，進一步說明其來自波羅的海地區。

虛線框a．1 750～1 690 cm-1附近；

2．3 文化交流

波羅的海琥珀是史前針葉類植物樹脂的化石，琥珀酸含量最高的琥珀品種，產量占到全世界琥珀總產量的80%。大部分波羅的海琥珀產于新生代第三紀[18]。波羅的海沿岸是世界上琥珀蘊藏最為豐富、開采時間最長的地區。早在新石器時代中期，東波羅的海附近的琥珀貿易即開始萌芽。青銅時代，著名的琥珀之路正式形成，從丹麥或波蘭運往意大利中部、南部及地中海沿岸其他中心城市。確立了連接北部波羅的海及南部地中海沿岸琥珀貿易通道，聯結了歐洲多個重要城市。公元5世紀，琥珀的交易達到了前所未有的盛況。羅馬貴族對琥珀的喜愛不亞于中國的絲綢，從而推動了琥珀之路的繁榮。琥珀之路與絲綢之路連接，組成了歐洲與亞洲龐大的貿易網[24]。

“琥珀出西番、南番”，其中:南番指哀牢、永昌郡、南詔等，大體范圍相當于現今的云南至緬甸北部一帶;西番則多指向進貢國拂菻(拜占庭)、波斯、罽賓等和西域諸國。據現在已知的琥珀產地，“西番”諸地并無琥珀礦藏，而是著名的古文化商業中心。《能改齋漫錄》明確指出“大秦國多璆琳、瑯玕、明珠、夜光璧，水道通益州(四川)、永昌郡(云南西部)，多出異物”。因此可以推斷，琥珀是從波羅的海出發，經過琥珀之路到達羅馬、波斯、印度等地，在這些古代文化、商業中心發生中轉，繼而通過西南絲綢之路或海上絲綢之路由滇入蜀或通過北絲綢之路由西域、長安再轉送至蜀地。如此遠距離的傳播，足見唐代國際貿易文化交流的盛況。

琥珀一般認為是限于皇室、貴族、高級官僚及地方豪紳使用的奢侈品。此前考古出土的唐代琥珀僅有3處，分別來自西安何家村窖藏、法門寺地宮和齊國太夫人墓[36]，似乎也印證了這一點；而成都光華村街九品低階官墓竟然出土了琥珀。究其原因，我們認為：唐代開放包容，朝貢貿易與民間貿易都很繁榮。四川作為“外府”，經濟發達，物產豐饒，是唐朝對外開放重要窗口。漢唐蜀道縱貫南北，是從西南、西北絲綢之路走向世界的橋梁[37]。手工業、農業的發展和交通網絡發達促進了商業的繁榮。加之巴蜀地區獨特的重商輕農思想，外出經商者、外地來蜀經商者數不勝數[38]。巨額運費及巨大的風險使外商們多以寶石等奢侈品作為遠距離貿易的商品[39]。此外，唐代詩文提及琥珀的不勝枚舉，如杜甫“掌中琥珀盅，酒變逶迤”，劉禹錫“琥珀盞烘疑漏酒，精簾瑩更通風”。唐代成都西門的大秦寺更是成都寶石貿易繁盛的最佳體現，《蜀郡故事》描述道：“其門樓中間，皆以真珠翠珀貫之為簾”。顯然，琥珀在唐代的四川較為常見，因此從成都低階官墓中發現琥珀也就不足為奇。

3 結 論

通過紅外光譜分析對成都光華村街唐墓出土琥珀進行分析，確認其為波羅的海琥珀，傳播路線可能是從波羅的海出發，經過琥珀之路到達羅馬、波斯、印度等地，在這些古代文化、商業中心進行中轉，再傳入中國四川，這反映了唐代國際貿易文化交流的盛況。唐代四川經濟繁榮，蜀道四通八達，外來朝貢者以及經商者不計其數，琥珀貿易繁盛，琥珀相對常見，故在小官墓中出土琥珀不足為奇。

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜是琥珀產地追蹤最常用的方法，本研究使用的常規透射法(溴化鉀壓片法)，屬微損分析，但數據庫較完善。相比之下，衰減全反射(ATR)和漫反射法(DRIFT)是基于樣品表面的無損測量，尤其是DRIFT法，是琥珀研究領域的一項新技術，相當于鏡面反射、折射和散射的結合，更快速靈敏，適于分析考古樣品，但最大的不足在于相關工作開展太少，難以進行對比分析。將來可使用便攜紅外光譜設備開展對館藏琥珀的分析，建立各地出土琥珀的紅外光譜數據庫，有望揭示中國琥珀的產地，再現古代琥珀傳播的路線。