氟系防水防油劑整理效果及影響因素分析

宋金星，樂 翔，陳八斤，楊 欣，王勝鵬

（傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州 311215）

隨著科技的進(jìn)步和生活質(zhì)量的提高，人們對(duì)紡織品的功能性、舒適性和環(huán)保性要求越來越高。后整理已從抗菌、防皺等單一功能發(fā)展為提高織物附加值的多功能整理［1-3］。對(duì)各類普通紡織品進(jìn)行不同類型的功能性后整理，在保持纖維原功能的基礎(chǔ)上，可以賦予紡織品更優(yōu)異的服用性能，使紡織品的功能得以延伸和發(fā)展而獲得新型紡織品，滿足人們對(duì)服飾個(gè)性、風(fēng)格和功能越來越高的要求。防水加工是一類重要的功能后整理方式，氟系防水防油劑率先由美國3M 公司推出，后續(xù)杜邦、大金、旭硝子等公司也開發(fā)出類似產(chǎn)品。由于含氟整理劑能在不改變?cè)杏|感、通氣性和保暖性等的基礎(chǔ)上，賦予基材表面憎水、憎油和防污等功能［4-5］，因而得到迅速推廣與廣泛應(yīng)用，成為當(dāng)今市場的主流。

含氟整理劑是依靠全氟基團(tuán)在表面的密集規(guī)則排列來降低固體表面能的。含氟整理劑含有長鏈Rf基（碳?xì)滏溨械臍湓颖环硬糠只蛘呷咳〈笮纬傻幕鶊F(tuán)），而氟原子較小的原子半徑、較強(qiáng)的電負(fù)性、較高的C—F 鍵能以及較小的分子間凝聚力等［6-7］，使含氟聚合物在后整理加工的高溫定型過程中在織物表面成膜，或者與纖維上的活性基團(tuán)反應(yīng)使纖維表面自由能降低，從而很難被各種液體潤濕或附著。這種特性在很大程度上取決于聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還與被整理織物以及防水加工的各項(xiàng)工藝參數(shù)密切相關(guān)。分析各類氟系防水劑防水加工效果的影響因素與作用規(guī)律，對(duì)于氟系防水劑的合理使用具有重要意義。

1 織物本體對(duì)防水效果的影響

1.1 組織結(jié)構(gòu)

對(duì)于某些全滌高密織物，帶液率通常在30%以下，使用常規(guī)防水加工工藝無法得到滿意的應(yīng)用性能，增加防水防油劑用量、添加防水防油增效劑、升高定型溫度等都有助于提高防水防油效果。對(duì)于混紡類織物如錦滌紡，單獨(dú)使用防水劑時(shí)布面總是有水痕，添加少量樹脂（如三聚氰胺）可以改善此現(xiàn)象。

1.2 親水性

全滌超細(xì)織物織造過程中的漿料是以礦物油、酯化油、蠟類等復(fù)合油劑為主體，為了能順利地進(jìn)行后續(xù)的染色與防水加工，需要對(duì)織物進(jìn)行前處理以除去油類物質(zhì)。如果前處理工藝不過關(guān)，織物上的油類物質(zhì)很容易殘留在布面上，造成烘干后織物表面拒水，防水劑在浸軋加工中難以滲透織物，影響織物的帶液率，導(dǎo)致整體防水防油效果不佳。可行的辦法是加強(qiáng)織物的前處理，保持織物50%以上的軋余率；或者在防水工作液中添加滲透劑［如異丙醇（10～20 g/L）、正己醇（3～6 g/L）］來提高織物的軋余率。

1.3 濕布加工

目前，許多印染廠用剛?cè)就晟臐癫茧x心脫水后直接進(jìn)行防水防油加工。如果織物的帶液率較大，布面優(yōu)先吸附防水劑大分子；同時(shí)，布面上所帶水分在經(jīng)過軋車時(shí)部分回流到工作槽中，布面水被帶入到軋槽的速度遠(yuǎn)大于防水劑被吸附的速度。隨著防水防油加工的持續(xù)進(jìn)行，軋槽中的防水防油劑濃度越來越低，防水防油效果也隨之下降，所以，連續(xù)加工需要適時(shí)補(bǔ)充新鮮的防水防油劑工作液。

1.4 前道加工工藝

全棉增白機(jī)織布如果在增白后直接進(jìn)行防水防油加工，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)效果不滿意的情況。因?yàn)槊抻迷霭撞紱]有進(jìn)行固色處理，在浸軋防水防油劑工作液時(shí)，部分陰離子型增白劑離開布面掉入混合液，與陽離子防水防油劑大分子相互吸附，進(jìn)而影響布面對(duì)防水防油劑的吸附，導(dǎo)致防水防油效果不理想。增加水洗工藝，洗掉布面較多的增白劑可以提高防水防油效果。

全棉印花織物防水加工后在圖案深色處總是有沾水現(xiàn)象，防水達(dá)不到滿分，印花處的防油較差。原因在于深色處上漿較多，印花漿成膜后防水劑滲入纖維的機(jī)會(huì)較少，防水效果不理想。部分淺色織物可以通過添加反應(yīng)性較強(qiáng)的封端異氰酸酯來改善，如傳化智聯(lián)股份有限公司的產(chǎn)品TF-569A，能夠明顯提高印花織物深色處的防油性。

1.5 表面殘留助劑

滌綸織物前處理后如果水洗不干凈，會(huì)殘留較多的陰離子型表面活性劑，不僅影響陽離子防水劑的布面吸附，還使槽液粘輥的可能性大大提高。有加工單位曾經(jīng)出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象：本白滌綸布進(jìn)行防水防油加工時(shí)出現(xiàn)較多白點(diǎn)，粘輥現(xiàn)象很嚴(yán)重；而相同規(guī)格的染色布使用相同的防水防油加工工藝就沒有出現(xiàn)類似的粘輥現(xiàn)象。原因是前處理退漿工藝中使用的液堿為全棉織物絲光工藝后的回收堿，雖然已經(jīng)過沉淀處理，但是仍然有大量的陰離子表面活性劑和其他雜質(zhì)存在，吸附到布面難以清洗，造成本白布粘輥；而染色布經(jīng)過高溫染色工藝，布面殘留物經(jīng)高溫后大部分去除，而且加工過程較本白布增加了水洗，布面相對(duì)較干凈。因此，解決此類問題只有加強(qiáng)布面水洗。

2 防水防油劑本體對(duì)防水效果的影響

2.1 結(jié)構(gòu)組成

不同纖維在水中的表面電位并不相同，大部分纖維在水中都顯負(fù)電性，所以大部分防水劑均為陽離子乳液。而尼龍、羊毛、絲屬于兩性纖維，其表面電位受外界pH 影響較大，所以，通過調(diào)節(jié)防水劑或者槽液的pH 可以調(diào)節(jié)防水劑在織物上的吸附情況。

從圖1 可以看出，尼龍織物只有在等電點(diǎn)以上布面才顯示負(fù)電性，能較好地吸附帶正電荷的防水防油劑分子，防水防油效果較好。對(duì)于尼龍織物，最佳的pH 為6～7。

圖1 不同種類織物Zeta 電位和pH 的關(guān)系

陽離子型防水防油劑的穩(wěn)定性和對(duì)纖維的吸附能力都較好，防水防油性也相對(duì)優(yōu)于非離子型或陰離子型防水防油劑。一般來說，產(chǎn)品中所含助劑分子質(zhì)量越高，成膜性越好；添加的溶劑沸點(diǎn)越低，成膜性越好。同時(shí)，防水防油劑分子結(jié)構(gòu)決定了防油性能。分子結(jié)構(gòu)中含有與纖維反應(yīng)的活性基團(tuán)時(shí)，防油性好于無反應(yīng)性基團(tuán)的產(chǎn)品。

2.2 吸附能力

防水劑的加工持續(xù)性是客戶十分關(guān)心的重要指標(biāo)，直接關(guān)系到加工成本。實(shí)驗(yàn)室測試防水劑加工持續(xù)性的方法：將不同防水劑配制成80 mL 工作液，連續(xù)浸軋20 cm×50 cm 的布樣，并按布樣加工的順序加以編號(hào)，至工作液用完為止，測試每一塊布的防水度。表1 是防水整理效果發(fā)生突變的4、5、6、7 號(hào)布料工作液和布料的性質(zhì)，測試浸軋后工作液、軋烘焙后布料的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以分析整理劑中有效組分的轉(zhuǎn)移機(jī)理。

表1 氟丙乳液工作液的防水效果與氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表1 可知，高氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)高防水度，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的突變點(diǎn)也正好是布面防水度的突變點(diǎn)，兩者顯著正相關(guān)。從防水劑X 和防水劑Y 處理第4 塊布的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，防水劑X 在較低氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)防水度更高，助劑效率更高；從防水劑X 處理第6 塊布和防水劑Y 處理第5 塊的布料氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，防水劑X 在較高氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)防水度較低，助劑效率較低；防水度為0 分時(shí)，兩者對(duì)應(yīng)的布料氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低。防水劑X 整理前期的高助劑功能性與布上助劑分布及表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有關(guān)，整理后期的低助劑功能性是由樣品聚合物較差的表面性能所決定。參比樣品防水劑Z 的防水度為90 時(shí)，其布料氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于防水劑X 和防水劑Y 對(duì)應(yīng)分?jǐn)?shù)的布料，原因是該樣品的聚合物表面性能優(yōu)異。

從整理后工作液氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)和布料氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異來看，在防水劑整理過程中，布料上的大部分助劑都是以浸軋帶液之外的方式額外吸附的，防水劑X 的吸附作用最強(qiáng)，防水劑Y 次之，防水劑Z 最弱。額外吸附量的多少與助劑的加工持久性直接相關(guān)，較小的吸附量使助劑有較好的加工持續(xù)性。

為了分析決定助劑額外吸附的因素，對(duì)整理工作液的粒徑和Zeta 電位變化進(jìn)行跟蹤測試，結(jié)果如圖2～4所示。

圖2 防水劑X 工作液Zeta 電位與粒徑變化以及相應(yīng)的防水效果

圖3 防水劑Y 工作液Zeta 電位與粒徑變化以及相應(yīng)的防水效果

圖4 防水劑Z 工作液Zeta 電位與粒徑變化以及相應(yīng)的防水效果

由圖2、3 可知，在連續(xù)整理加工過程中，防水劑X、Y 的防水效果與工作液Zeta 電位具有顯著的正相關(guān)性。在Zeta 電位為正值時(shí)，防水度隨電位的下降而小幅下降；而當(dāng)Zeta 電位降低到0 mV 以下時(shí)，相應(yīng)的防水度陡然降低。這表明防水劑X、Y 的吸附能力主要由乳膠粒的電性決定。防水劑Z 整理加工過程防水度的變化較平穩(wěn)，與乳膠粒電性變化趨勢一致（見圖4）。但由于整理初期正電性相對(duì)較小（Zeta 電位小于20 mV），助劑吸附量較少，同時(shí)助劑聚合物的表面性能較好，所以電性為負(fù)值時(shí)，助劑濃度較高，緩慢吸附仍能保證加工布料較好的防水功能。

跟蹤測試這3 種助劑對(duì)塔絲隆（尼龍）、本白全棉等布料的持續(xù)加工，織物的防水度變化趨勢與整理液Zeta 電位也相同。綜合而言，助劑乳膠粒的電性正負(fù)與大小是決定助劑吸附的主要因素。

3 加工工藝對(duì)防水效果的影響

3.1 防水劑用量

在正常加工條件下，防水防油效果隨產(chǎn)品用量的增加而提高。在成本范圍內(nèi)，可以適當(dāng)提高防水防油劑用量來提高防水防油性。但在達(dá)到飽和用量之后，防油效果隨防水防油劑用量的提高沒有改善，達(dá)到產(chǎn)品性能的極限。如表2 所示，防水劑W 工作液用量從10 g/L 提高到20 g/L，布面防油效果從5 級(jí)提升到6 級(jí)；但繼續(xù)增加工作液用量到30 g/L 時(shí)，布面防油效果仍然是6級(jí)，達(dá)到防水劑W 的防油性能極限。

表2 防水劑W 工作液用量與對(duì)應(yīng)的布面防油效果

3.2 定型時(shí)間和溫度

防水防油加工時(shí)，含氟高分子需要交聯(lián)成膜，如果定型時(shí)間不充分就會(huì)影響成膜性，防水防油效果不好；可通過適當(dāng)調(diào)慢定型機(jī)轉(zhuǎn)速來改進(jìn)。另外，定型溫度也是一個(gè)關(guān)鍵因素，溫度越高，對(duì)防水防油加工越有利。但有時(shí)為了避免織物產(chǎn)生較大的色變和黃變，溫度受到限制，只能通過延長定型時(shí)間來提高防水防油效果。

3.3 與其他助劑的復(fù)配

為了達(dá)到其他的功能要求，常常需要添加多種功能整理劑，如柔軟劑、抗靜電劑等。復(fù)配柔軟劑一般選用非離子型和陽離子型，不能選用陰離子型。非離子型柔軟劑對(duì)防水防油效果的影響較小，但手感不是很理想；加入少量陽離子型有機(jī)硅柔軟劑就有較好的手感，在一定用量范圍內(nèi)對(duì)防水效果影響較小。以下兩種情況不宜復(fù)配柔軟劑：（1）在防油效果要求較高時(shí)，添加柔軟劑會(huì)降低防油效果；（2）當(dāng)防水防油劑分子結(jié)構(gòu)中沒有與纖維反應(yīng)的活性基團(tuán)，屬于自交聯(lián)型防水防油劑產(chǎn)品時(shí)也不宜添加柔軟劑?？轨o電劑一般選用非離子型，陽離子型抗靜電劑雖然具有較好的抗靜電效果，但與防水防油劑同浴使用時(shí)，防水防油性下降明顯，故不宜選用。

4 結(jié)論

（1）氟系防水劑由于氟原子特性而具有良好的防水防油性，其防水效果及加工持續(xù)性不同程度地受織物本體、含氟聚合物本體和加工工藝的影響。

（2）氟系防水劑乳液粒徑和Zeta 電位都對(duì)加工持續(xù)性有重大影響，其中織物的防水度變化趨勢與整理液的Zeta 電位顯著正相關(guān)，乳膠粒的電性正負(fù)與大小是決定防水劑吸附的主要因素。

（3）在防水整理時(shí)，需要根據(jù)織物類型選擇不同類型的防水劑與合適的加工條件，以獲得良好的整理效果。