助交聯劑對EVA膠膜性能的影響

祝麗娟

(南京紅寶麗新材料有限公司，江蘇 南京 211300)

乙烯醋酸乙烯酯(EVA)材料具有較好的韌性及粘結性，因此常用作粘結材料。EVA結構為線性分子鏈結構，一般采用過氧化物交聯劑對其進行交聯改性，形成網狀結構，從而增加EVA膠膜在使用過程中的穩定性[1]。

使用有機過氧化物交聯飽和或低不飽和聚合物，如EVA膠膜，有時聚合物分子發生自由基斷裂。為了抑制這種不利的副反應，提高交聯效果，改善交聯聚合物的性能，常使用助交聯劑。助交聯劑的作用是穩定聚合物的自由基[2]。含有兩個或三個相同可聚合基團(烯丙基、丙烯酸酯、異丁烯酸酯)的單體有時用作活性添加劑，可以提高交聯密度或交聯產率，尤其是對于很難交聯的聚烯烴。如TMPTMA、TAC、TAIC。這些單體在交聯反應的初期可以通過C=C鍵接枝到聚合物上。在生成的接枝結構中，未定位的乙烯基基團是進一步交聯反應的優先位置。

本文研究了三種常用助交聯劑TMPTMA、TAIC、TAC對EVA膠膜硫化性能的影響，并研究了不同含量的助交聯劑TAIC對EVA膠膜粘結性能、耐老化性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)：牌號PV1300，VA含量28%，熔融指數25g/10min，美國杜邦公司；叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯(TBEC)：ARKEMA；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)：SARTOMER；三聚氰酸三烯丙酯(TAC)：華星化學有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)：EVONIK；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503)：SHINETSU；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)：BASF(Ciba)；2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(UV531)：BASF(Ciba)；雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(770)：BASF(Ciba)。

1.2 樣品制作

按表1規定的比例將EVA樹脂、交聯劑、助交聯劑及其他助劑在雙輥筒開煉機上充分混合，混合好的物料使用壓片機制成400 μm厚的薄膜。

表1 組分添加量

1.3 性能測試

使用UR-2010SD硫變機研究EVA膠膜的硫化性能，測試溫度為145℃。

剝離強度的測定按照GB/T29848-2013《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》進行。

透光率的測定按照GB/T29848-2013《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》進行，透光率和黃色指數取平均值。

按照GB/T29848-2013《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》測定固化后的EVA膠膜的耐老化性能。

2 結果與討論

2.1 助交聯劑對硫化性能的影響

硫化是一種化學反應過程，物料的物理機械性能改變顯著，所以常常以物性的改變來測量硫化程度。使用硫變機研究助交聯劑對EVA膠膜硫化進程的影響，以扭矩的變化反應物料硫化程度(圖1)。對于反應速度，溫度是一個重要因素。參照光伏組件封裝過程參數設定測試溫度為145℃。

圖1 不同助交聯劑的EVA膠膜的硫化曲線

一定溫度下硫化進行時，扭矩經過一段時間的緩慢上升，之后快速升高達到平衡，具備焦燒、正硫化和硫化平臺歷程。這是因為在硫化反應的初級階段，助交聯劑分子自身發生環化聚合，與聚合物分子接枝而消耗部分聚合物分子自由基，這些自由基在無交聯劑時本應產生正常的化學交聯。隨著硫化時間的延長，烯丙基的雙鍵與聚合物發生交聯反應占主導地位，形成活性橋鍵。從而提高了交聯速率[3]。

加入助交聯劑TMPTMA、TAC、TAIC，誘導期即預交聯時間相當，相對而言，加入TMPTMA的物料扭矩在誘導期上升幅度大些，而硫化期扭矩增加速率小，達到硫化平臺的時間長，影響EVA膠膜生產的工藝窗口及封裝效率。由于結構相似，加入TAC和TAIC，硫化曲線在誘導期部分重疊，進入硫化期后，TAIC稍長的分子鏈降低膠膜扭矩，提高了柔順性，更有利于太陽能電池的封裝。

2.2 助交聯劑對粘結性能的影響

不同助交聯劑對EVA膠膜與玻璃和TPT背板的剝離強度的影響見表2。

表2 不同助交聯劑的EVA膠膜的剝離強度

從表2可以看出，當體系中添加助交聯劑，膠膜與玻璃的剝離強度遠遠超過國家標準要求的50 N/cm，最高可達到149.7 N/cm。而與TPT背板的剝離強度，添加TAIC和TAC的EVA膠膜表現較好，其中添加TAIC的膠膜與背板的粘結性能最好，助交聯劑TAIC與交聯劑TBEC起到很好的協同作用，同時更好地對玻璃及背板材料進行粘結。

2.3 不同用量的助交聯劑對耐老化性能的影響

黃色指數是用來表征材料偏離白色程度大小的參數，與透光率保持率均是衡量材料老化程度的重要參數[4-5]。

按式(1)計算透光率保持率。

式中：

Tb-透光率保持率，%；

S0-老化前，透光率曲線在360 nm～850 nm的區域面積；

S-老化后，透光率曲線在360 nm～850 nm的區域面積。

按照GB/T29848-2013《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》中的規定對不同配方膠膜進行紫外加速老化和恒定濕熱老化試驗，測試老化前后的透光率和黃色指數，計算出透光率保持率和黃色指數變化值，見表3。

表3 老化后的黃色指數變化和透光率保持率

對比表3中的數據，隨著助交聯劑TAIC用量的增加，交聯效率提高，膠膜的耐濕熱老化性能和耐紫外老化性能先提升再下降，在TAIC用量為0.3份時最好，當用量增加到0.5份時，老化后的透光率下降，黃色指數有所增加。這是因為當助交聯劑用量過多，助交聯劑與聚合物自由基反應形成的穩定自由基較多，交聯效率大大提高，但是形成分子長鏈少，反而影響了膠膜的耐老化性能。

3 結論

使用過氧化物交聯EVA目的是提高改進其加工性能并提高其耐紫外和濕熱老化性，添加助交聯劑可以提高交聯效果，TMPTMA、TAIC和TAC中，TAIC與TBEC協同作用效果最好。

助交聯劑的用量與過氧化物的過氧鍵以等摩爾數添加為宜，此時交聯誘導期、正硫化時間以及膠膜耐老化性能最佳。