電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)硅中磷的不確定度評定

楊 濤，晁小濤，童 孟

(1.陜西有色天宏瑞科硅材料有限責任公司，陜西 榆林 719208；2.西安漢唐分析檢測有限公司，陜西 西安 710201； 3.陜西煤田地質化驗測試有限公司，陜西 西安 710054)

工業(yè)硅作為生產高純半導體材料的重要原料，磷雜質含量成為半導體制造商的重要控制指標。目前工業(yè)硅磷含量分析方法中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法為常用方法[1]。而測量不確定度是與測量結果相關的參數，是評定測量水平的指標，是判定測量結果可靠程度的依據，特別是當測量結果出現臨界值時，不確定度直接影響檢驗結論的判定，通過對測量體系的測量不確定度進行評定，可以定量評價測量結果的質量優(yōu)劣和可信程度。本文采用GUM法[2]，對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定工業(yè)硅中磷的測量結果進行了不確定度評定，提供了評定過程所需的各參數的采集和計算方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Merck磷標準溶液；氫氟酸、硝酸、高氯酸、鹽酸(優(yōu)級純)；分析中使用密理博超純水機制備的超純水；ICP-OES：美國熱電公司iCAP6300；器具(燒杯、容量瓶、量筒等)為PFA材質。

1.2 試驗方法

稱取0.50 g能通過0.149 mm標準篩的試樣(精確至0.0001 g) 于PFA燒杯中，少許水潤濕，分次加入5～10 mL 氫氟酸，待反應停止后，滴加硝酸至試樣完全溶解，加入1～3 mL 高氯酸，繼續(xù)加熱使試料溶解完全，待高氯酸白煙冒盡，取下冷卻。加入5～10 mL 鹽酸，用少許水洗皿壁，加熱使殘渣完全溶解，冷卻至室溫，移入50 mL體積的PFA容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。于選定的工作條件下，對標準溶液和待測溶液中磷進行測定。

1.3 數學模型

式中：w為樣品中雜質質量分數(%)；c為樣品溶液中磷雜質的質量濃度(μg/mL)，c0為空白溶液中磷雜質的質量濃度(μg/mL)；V為樣品消解后定容體積(mL)；m為樣品重量(g)。

2 不確定度來源的識別

圖1 ICP-OES測定工業(yè)硅中磷的因果關系圖

由檢測方法和數學模型分析，其不確定來源有以下幾方面：測量重復性引入的不確定度urel(1)；測量溶液中扣除空白后雜質元素磷濃度的不確定度urel(2)；樣品溶液體積引入的不確定度urel(3)；樣品稱量引入的不確定度urel(4)；回收率產生的不確定度urel(5)。應用因果關系分析圖對不同的影響因素進行歸類,合并相同的影響因素。

3 不確定度分量的評定

3.1 測量重復性引入的不確定度分量評定urel(1)(A類評定)

為獲得重復性測量的不確定度，對同一工業(yè)硅樣品中磷含量進行了8次平行測定。

表1 重復性測試結果

單次測量的實驗標準偏差按下式計算：

在檢測分析中，每個試樣平行測定兩次，報告平均值，兩次測量結果平均值的相對標準偏差為：

3.2 測量溶液中扣除空白后雜質元素磷濃度的不確定度的評定urel(2)

3.2.1 校準曲線引入的不確定度分量urel(2)1

根據測量程序可知，被測試樣中雜質元素磷濃度是由標準溶液建立的校準曲線計算得到，校準曲線是根據標樣測定結果經線性最小二乘法擬合得到的，校準曲線的變動造成了濃度c的不確定度分量。磷的校準曲線方程為：y=a+bc，式中：y為被測元素磷的光譜強度；b為校準曲線的斜率，b=21.4667，a為校準曲線的截距，a=1.5164。

表2 標準曲線各標準點下譜線強度測量值

則濃度c的標準不確定度分量

3.2.2 標準溶液的不確定度urel(2)2

標準溶液的不確定度分量由標準溶液濃度的不確定度和分取標準溶液的體積，以及溶液稀釋體積的不確定度構成。

3.2.2.1 標準物質的相對不確定度urel(c)1

已知質量濃度Merck生產的(1004±6) μg/mL磷標準溶液，k=2，則相對標準不確定度為：urel(c)1=6/2/1004=0.0030。

3.2.2.2 標準工作溶液配制過程產生的不確定度urel(c)2

標準工作溶液的配制過程中移液管、容量瓶的允差引起溶液體積變化，是引入主要的不確定度分量。制作校準曲線使用了7個濃度點。評定過程如下：

a)配制標準使用液引入的測量不確定度。配制濃度為10 μg/mL的標準使用液。此處引入1000 μL移液槍和100 mL容量瓶的測量不確定度。1000 μL移液槍容量允許誤差為±1%[3]，即1000 μL移液槍的容量允許誤差限為±10 μL，按均勻分布處理，則1000 μL微量注射器的相對不確定度為

則配制標準使用溶液引入的測量不確定度

依據 JJG196-2006 中表6給出的A級玻璃量器容量允差以及參照JJG 646-2006中表1給出的移液器容量允許誤差的要求，所有的分量均按均勻分布計算，結果見表3。

由標準工作溶液配制過程產生的不確定度分量列于表3。

表3 標準工作溶液配制過程產生的不確定度分量

合成標準工作溶液配制產生的相對不確定度為：

3.3 樣品溶液體積的相對標準不確定度urel(3)

3.3.1 容量瓶校準引起的不確定度

3.3.2 溫度對容量瓶體積的影響

3.4 樣品稱量的相對標準不確定度urel(4)

3.5 回收率的測量不確定度urel(5) [5]

回收率的分量包含儀器響應和重復性。在再現性條件下，儀器響應被包含在重復性中，故可直接利用回收率的重復性標準偏差表示回收率的測定不確定度。本文測量重復性試驗所用樣品為美國NIST的金屬硅標準物質57b，磷標準值為0.00163%，據此計算回收率。

表4 工業(yè)硅中磷含量及回收率

由表4，工業(yè)硅磷含量平均回收率為101.8%，s=4.17%，測量次數n=8

4 合成標準不確定度

5 擴展不確定度

取擴展因子k=2，擴展不確定度為U=k*uc(w)=0.00013%，所測試樣中磷的質量分數可表示為：w=(0.00166±0.00013)%，k=2。

6 結語

應用統(tǒng)計方法對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)硅中磷不確定度來源進行了分析，獲得了各單項的不確定度，并計算出合成不確定度。結果表明測量重復性引入的不確定度貢獻最大，其次為校準過程和回收率引入的不確定度，因此，測量過程中要特別注意測量重復性和校準的相關操作，如確認儀器穩(wěn)定性、稱量、消解、酸度控制、定容等。