污泥浸出毒性砷含量測定的不確定度評定

浦曉峰

（蘇州工業園區中法環境技術有限公司，江蘇蘇州 215125）

污泥有生活污泥和工業污泥之分，生活污泥是生活污水處理的副產物，通過危險廢物鑒別標準鑒別為非危廢后，可用于焚燒發電或者土地利用等，工業污泥成分復雜，同樣通過危險廢物鑒別標準鑒別為非危廢后可作為一般固廢處理。因此，危險廢物鑒別是污泥處理的重要前提，危險廢物鑒別其中一項為砷含量浸出毒性鑒別，準確的測量砷含量對污泥危險廢物鑒別有著重要意義，通過對污泥浸出毒性砷含量測定的不確定度評定，提高砷含量檢測結果可靠性。

1 方法與檢測

1.1 主要材料

原子熒光光度計（北京海光AFS-230E）；砷高強度空心陰極燈（北京海光）；固體廢棄物浸出毒性設備（EnvironLab ENV-6）；電子天平（感量：0.1mg，梅特勒托利多）；硫酸（優級純），鹽酸（優級純），硝酸（優級純），氫氧化鈉（優級純），硼氫化鉀（分析純），硫脲（分析純），砷溶液標準溶液（GBW（E）100203 標稱值1 000μg/mL，基體為10%硝酸），100mL 容量瓶（A級），500mL 容量瓶（A 級）。

1.2 采用方法

前處理按照HJ/T299—2007固體廢物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法，砷含量檢測按照GB 5085.3—2007危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別 附錄E 固體廢物 砷、銻、鉍、硒的測定原子熒光法，通過對浸出液重復10次的砷含量測定來評定不確定度。

1.3 樣品前處理

未經處理的污泥樣品均含有初始液相，通過測定含水率，計算固液比，另取未處理的污泥樣品混合均勻后，放入研缽中搗碎至無明顯大顆粒物，通過0.9mm 孔徑的篩網。按濃硫酸與濃硝酸2 ∶1質量比混合液加入純水中，調節pH 至3.2±0.05，按液固比為10 ∶1配制好前處理樣品后，裝入2L 桶中，通過翻轉振蕩器振蕩，加壓過濾，收集浸出液，將浸出液酸化至pH 2以下并于4℃下保存待檢測。

1.4 標準曲線繪制

砷溶液標準溶液逐級稀釋后，將工作溶液加入100mL 容量瓶中，同時加入12mL 濃鹽酸和8mL10%硫脲溶液，配好以后繪制標準曲線，獲得強度為表1。

表1 砷各點標準溶液對應強度

計算Ka=502.006，Kb=19.245，R=0.999 9

1.5 測量

安裝好砷高強度空心陰極燈后，通電調試，調節燈位置使光斑位于調節器由上往下第三根線的中心位置，點火預熱約30min，在方法條件設置主面板上選定通道及所測元素，選定砷工作燈，進樣方式為自動進樣。條件設置：電流30mA，負高壓為280～300。切換至樣品測量界面，選擇標準空白測量，當兩次熒光強度差值不大于5，取其平均值為標準空白，進入未知樣品測量界面輸入溶樣系數，進行樣品測量。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源分析

砷含量檢測過程中主要不確定度來源有：測量重復性引入的不確定度；標準溶液配制產生的不確定度；樣品質量稱量引入的不確定度；原子熒光光度計產生的不確定度。

2.2 數學模型

2.3 測量重復性引入的不確定度

通過對浸出液的10次重復測定，結果見表2。

表2 浸出液砷含量測定結果

測量次數n=10，測定結果算術平均值x_=15.36，此處引入測量結果的不確定度U0，通過貝塞爾公式計算

式中xi是第i次測量的測得值。

2.4 標準溶液配制產生的不確定度

砷標準溶液由國家標準物質中心提供，證書給出的相對不確定度為1%，k=2。砷標準溶液不確定度為：

1mL 移液槍允許差（MPE）為±0.000 3，不確定度為：

重復測量10次的不確定度u2（V1）=0.001mL

溫度：溫度范圍為（20±5）℃，為均勻分布，水的膨脹系數是2.1×10-4mL/℃。則水的溫差效應引入的標準不確定度

則1mL 移液管合成體積標準不確定度

10mL 移液槍允許差（MPE）為±0.004，

重復測量10次的不確定度u2（V10）=0.001mL，溫度范圍為（20±5）℃，為均勻分布，水的膨脹系數是2.1×10-4mL/℃。則水的溫差效應引入的標準不確定度

則10mL 移液管合成體積標準不確定度

則砷標準溶液配制引起的不確定度：

2.5 樣品質量稱量引入的不確定度U2

樣品的10次稱量結果見表3

表3 樣品的10次稱量結果

測量次數n=10，測定結果算術平均值x_=150.002 74，通過貝塞爾公式計算

式中xi是第i次測量的測得值。

2.6 原子熒光光度計產生的不確定度U3

原子熒光光度計檢定證書給出的測量不確定度為0.000 02，k=2。則：U3=0.000 02/2=0.000 01。

2.7 合成相對不確定度

UC=0.013

2.8 擴展不確定度Urel

擴展相對不確定度：Urel=UC×2=0.026（k=2）

擴展不確定度：U=Urel×x_=0.026×15.36=0.40（k=2）

2.9 結果表示

砷含量檢測結果為：（15.36±0.40）μg/L（k=2）

3 結論

通過此次對污泥浸出毒性砷含量的不確定度評定，發現原子熒光光度計重復檢測帶入的不確定度明顯高于其他幾個引入的不確定度。因此，操作人員的水平、設備所處的環境和設備的使用維護保養在檢測中直接影響砷含量測定的不確定度，必須引起重視。