基于雙氣氛熱重分析的飛灰含碳量測(cè)量方法研究

王焱 黃源珣

摘? 要：飛灰含碳量是燃煤鍋爐經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的重要指標(biāo)之一，直接反映了鍋爐的燃燒效率。灼燒失重法（LOI）是目前公認(rèn)的測(cè)量飛灰未燃碳含量的方法。但是有研究表明灼燒失重方法測(cè)量飛灰含碳量存在系統(tǒng)誤差，因?yàn)轱w灰中除未燃碳以外的其他成分分解造成的重量損失也會(huì)被灼燒失重法誤認(rèn)為是未燃碳的含量。在該研究中，我們?cè)诘獨(dú)夂涂諝鈨煞N不同的氣氛下進(jìn)行了熱重分析方法測(cè)量飛灰含碳量。氮?dú)馐且环N非氧化性氛圍，用于測(cè)量氫氧化物、碳酸鹽和晶體水引起的重量損失，而空氣作為一種氧化性氛圍，用于測(cè)量真正未燃的碳含量。這種兩步的熱重分析方法可以成功地將未燃碳氧化從其他可能的反應(yīng)中識(shí)別出來(lái)。

關(guān)鍵詞：飛灰含碳量? 熱重? 雙氣氛

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ536.4 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2020）02（a）-0003-02

中電聯(lián)行業(yè)發(fā)展與環(huán)境資源部發(fā)布的2019年1～3月份電力工業(yè)運(yùn)行簡(jiǎn)況表明：截至3月底，全國(guó)6000kW瓦及以上電廠裝機(jī)容量18.1億kW，其中火電11.4億kW，火力發(fā)電中燃煤發(fā)電10.1億kW，占全部裝機(jī)容量的55.8%[1]。飛灰含碳量能很好地反映煤炭在機(jī)組運(yùn)行過(guò)程中的利用率，是鍋爐燃燒效率的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一[2]。對(duì)飛灰中的未燃碳含量進(jìn)行測(cè)量，有助于鍋爐燃燒進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。灼燒失重法一直是測(cè)量飛灰含碳量的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法基于中國(guó)電力工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《火電廠燃料試驗(yàn)方法》[3]，在馬弗爐中加熱以重量損失來(lái)確定飛灰含碳量。許多標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范都認(rèn)為L(zhǎng)OI法能夠較好地代表飛灰含碳量，所以，在飛灰回收利用需要限制含碳量時(shí)常常會(huì)規(guī)定LOI不超過(guò)某個(gè)值。例如，飛灰可以被用作混凝土中的一種添加物，在標(biāo)準(zhǔn)《砂漿和混凝土用硅灰》中規(guī)定燃煤飛灰在混凝土使用時(shí)LOI的最大值不超過(guò)4%[4]。然而，最近的研究[5]表明飛灰在高溫下灼燒時(shí)，除了未燃碳的燃燒，還伴隨著其他的一些反應(yīng)發(fā)生。這些反應(yīng)包括氫氧化物分解，晶體水的析出，碳酸鹽的分解等。這些反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致LOI方法測(cè)量時(shí)飛灰重量減少?gòu)亩诲e(cuò)誤地認(rèn)為成飛灰含碳量。因此，灼燒失重方法需要被更加精確的方取代，如熱重這種可以提供重量隨溫度和時(shí)間變化更多細(xì)節(jié)的方法[6，7]。

熱重分析技術(shù)能夠?qū)︼w灰樣品加熱時(shí)在各個(gè)溫度段下的重量變化情況進(jìn)行監(jiān)控，從而有可能通過(guò)溫度以及氣氛來(lái)排除掉一些不必要的干擾。但是只在空氣氣氛下進(jìn)行熱重分析難以排除氫氧化物和碳酸鹽引起的誤差，研究表明[8]，未燃碳在450℃以上會(huì)與空氣反應(yīng)燃燒，氫氧化物分解發(fā)生在350℃～550℃之間，碳酸鹽在650℃以上發(fā)生分解。因?yàn)檫@幾個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間有重疊，只憑借反應(yīng)溫度的不同難以將未燃碳氧化造成的重量損失區(qū)分出來(lái)。但是考慮到未燃碳氧化反應(yīng)所需的氣體氛圍與其他反應(yīng)不同，可以利用先氮?dú)夂罂諝獾臍夥諚l件將未燃碳氧化反應(yīng)與其他反應(yīng)進(jìn)行區(qū)分。該文研究了一種雙氣氛熱重分析飛灰含碳量的方法，期望能夠在測(cè)量過(guò)程中消除干擾。

1? 原理和方法

采用DL/T 567.6-95的步驟進(jìn)行LOI方法測(cè)量飛灰含碳量。取飛灰（1.0±0.5）g，稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g。平攤在干凈的坩堝里，放入馬弗爐中（815±10）℃下加熱2h，并進(jìn)行檢測(cè)性灼燒，直至恒重。將重量損失扣除水分就是LOI方法認(rèn)為的飛灰含碳量。

之后采用熱重分析方法對(duì)同樣的飛灰進(jìn)行測(cè)定。最初，飛灰在氮?dú)鈿夥障录訜幔獨(dú)饬魉俦３?5mL/min。飛灰從室溫加熱到100℃，加熱速率為10℃/min。然后，在100℃的溫度下保持15min，同時(shí)保持通入氮?dú)狻Ｈ缓鬁囟葟?00℃升高到750℃，升溫速率調(diào)整為20℃/min。之后以20℃/min的速率將樣品冷卻至300℃。再下一步，氮?dú)獗磺袚Q成空氣，以提供氧化氣氛。樣品在空氣氛圍中300℃下等溫保持5min，空氣流速為75mL/min。之后升溫至800℃，升溫速率為20℃/min。

2? 結(jié)果與討論

表1中總結(jié)了實(shí)驗(yàn)飛灰樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)分析結(jié)果，傳統(tǒng)的LOI方法測(cè)得的未燃碳含量為6.18%。XRD分析了飛灰中主要的化學(xué)成分。

雙氣氛熱重分析方法第一步在氮?dú)鈿怏w中100℃～750℃的溫度段下進(jìn)行，因?yàn)榈谝徊降臍夥帐欠茄趸模缘谝徊街酗w灰中的未燃碳不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。第一步的重量變化包含了氫氧化物分解、碳酸鹽分解和晶體水析出等反應(yīng)導(dǎo)致的重量減小。如圖1所示，這些反應(yīng)導(dǎo)致了0.89%的重量損失。這0.89%的重量在灼燒失重法中會(huì)被誤認(rèn)為是未燃碳的重量，造成測(cè)量結(jié)果的不精確。第二步的氣氛被切換成了空氣，未燃碳與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)。如圖1所示，第二步的重量損失是4.68%。因?yàn)橐恍┛赡艿母蓴_已經(jīng)在第一階段去除，所以可以說(shuō)完全是未燃碳氧化造成了4.68%的重量損失。因此第二步空氣氣氛下的重量損失就是雙氣氛熱重分析方法所測(cè)量的飛灰含碳量。

LOI方法測(cè)定的飛灰含碳量如表1所示為6.18%，雙氣氛熱重分析方法兩步重量損失之和為5.57%，與LOI方法測(cè)得的6.18%有所差異。雖然雙氣氛熱重分析方法兩步之和與LOI方法理論上應(yīng)該一致，但實(shí)際測(cè)量卻存在一定偏差，這可能是飛灰含水量測(cè)量存在差異。但是可以明確，LOI方法一定包含了和未燃碳氧化無(wú)關(guān)的反應(yīng)造成的重量損失，導(dǎo)致結(jié)果存在系統(tǒng)誤差。采用先氮?dú)庠倏諝獾碾p氣氛熱重分析方法可以有效地排除LOI方法中存在的系統(tǒng)誤差，可以更加精確地測(cè)量飛灰含碳量。

3? 結(jié)語(yǔ)

該文研究了基于雙氣氛熱重分析測(cè)量飛灰含碳量的方法，氮?dú)鈿夥障碌氖е厍€表明LOI測(cè)量飛灰含碳量時(shí)不僅僅只發(fā)生未燃碳氧化反應(yīng)，其他的反應(yīng)如晶體水析出、氫氧化物和碳酸鹽的分解也同時(shí)發(fā)生。這些反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致LOI法測(cè)量的飛灰含碳量與真實(shí)值相比偏大。雙氣氛熱重分析方法進(jìn)行飛灰含碳量分析可以在氮?dú)夥諊屡懦w水、氫氧化物、碳酸鹽等物質(zhì)的影響，在氧氣氛圍下實(shí)現(xiàn)飛灰未燃碳的更加精確的定量測(cè)量。

參考文獻(xiàn)

[1] 2019年1～3月份電力工業(yè)進(jìn)行簡(jiǎn)況[EB/OL].（2019-04-24）.https：//www.cec.org.cn/guihuayutongji/gongxufenxi/dianliyunxingjiankuang/2019-04-24/190536.html.

[2] 李江寧.1000MW機(jī)組鍋爐飛灰含碳量偏高原因分析及對(duì)策[J].中國(guó)設(shè)備程，2017（21）：82-83.

[3] DL/T 567.6-95，飛灰和爐渣可燃物測(cè)定方法[S].

[4] GB/T 27690-2011，砂漿和混凝土用硅灰[S].

[5] Wirth X，Glatstein DA，Burns SE.Mineral phases and carbon content in weathered fly ashes[J].Fuel，2019（236）：1567-1576.

[7] 聶其紅，孫紹增，李爭(zhēng)起，等.褐煤混煤燃燒特性的熱重分析法研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2001，7（1）：72-76.

[8] Fan M，Brown RC.Comparison of the Loss-on-Ignition andThermogravimetric Analysis Techniques in MeasuringUnburned Carbon in Coal Fly Ash[J].Fuelund Energy Abs tracts，2002，43（4）：1414-1417.