燒結工序煙氣治理方法

石 崢，任曉芬，2*，張子平*，周華鑫，郜玉聰

1.河北工程大學 能源與環境工程學院，河北 邯鄲 056038

2.河北省大氣污染成因與影響重點實驗室(籌)，河北 邯鄲 056038

人類社會正在經歷由于工業生產過程導致的各種環境災難：大氣污染、水污染、垃圾污染。尤其在工業化加快的今天，以鋼鐵工業為代表的工業制造業迅猛發展，不斷排放的工業廢氣得不到有效處置與利用，致使環境進一步惡化。

自2013 年起，我國各地霧霾天氣逐漸增多，尤其是鋼鐵工業較為集中的華北、華東區域污染程度最為嚴重[1，2]。隨著我國的減排重點不斷向非電力行業傾斜，鋼鐵工業成為減排的重點行業。根據工業信息化部《工業綠色發展規劃（2016-2020 年）》[3]關于到2020 年鋼鐵行業清潔生產水平顯著提高，高風險污染物排放大幅削減的發展目標要求，實施綠色制造工程等一系列規定，打造綠色、節能、環保的鋼鐵行業刻不容緩。

《中國鋼鐵工業環境保護統計(2015)》[4]表明，我國擁有121 家大中型重點鋼鐵企業，生產過程工序繁多，主要包括燒結、焦化、球團、煉鐵、煉鋼等多種工序，燃料多以燃煤為主，企業內需要為數較多的煙囪來排放不同工序所產生的煙氣。排放的煙氣產生了大量的二氧化硫等污染物的同時，形成的“白色煙羽”在低空不斷沉積，加劇了對大氣環境的破壞。

近年來，圍繞鋼鐵工業燒結煙氣污染物治理的研究甚多，本文圍繞鋼鐵工業燒結工序、脫硫技術、多污染物協同控制技術以及燒結煙氣除濕進行綜述。

1 鋼鐵工業燒結工序

燒結工序，是將含鐵原料及溶劑混合在一起加熱到1300 ℃，將粉狀原料燒結成塊狀燒結礦的過程，是鋼鐵生產廢氣排放的重點污染源。燒結工序流程見圖1。

燒結煙氣是燒結混合料點火后在高溫燒結成型過程中產生的含塵廢氣。除含有大量的SO2外，還含有NOX、HCL、HF、二噁英及粉塵等污染物，其中的SO2、NOX和粉塵是鋼鐵工業排放污染物的主要來源，分別占各污染物排放總量的70%、50%和35%[5，6]。同時，燒結煙氣中也含有約6%～13%的水蒸氣。

2 燒結煙氣脫硫技術

圖1 燒結工序流程Fig.1 Sintering process

在“十一五”期間，我國主要針對污染物SO2進行治理。據統計，鋼鐵工業擁有燒結機約1240 臺，其中已建或在建的燒結煙氣脫硫裝置則不足1/3[7，8]，還有大量的燒結機沒有配備脫硫裝置。

我國大部分鋼鐵燒結煙氣脫硫技術是從電廠煙氣脫硫技術中改進而來，雖有一定共性，但仍存在煙氣溫度波動大、濕度高和雜質多等差別。現有的鋼鐵燒結煙氣脫硫方法可分為：濕法、半干法和干法（表1）。濕法脫硫是利用濕態吸收劑吸收煙氣中的SO2，脫硫產物為濕態的方法。半干法脫硫是向反應器內噴入吸收劑漿液或者同時噴入吸收劑與水霧，利用煙氣顯熱蒸發吸收產物中的水分，最終產物為粉狀的方法。干法脫硫是加入干態吸收劑，脫硫最終產物為干態的方法[7]。

表1 燒結煙氣脫硫常用方法Table 1 Common method for sintering flue gas desulfurization

2.1 濕法脫硫

濕法煙氣脫硫是目前國內外最成熟、應用最廣泛的煙氣脫硫技術，工藝流程見圖2。

2.1.1 石灰石-石膏法 該工藝由吸收劑供應與制備系統、二氧化硫吸引系統、煙氣升壓及熱交換系統等組成，脫硫吸收劑采用廉價易得的石灰石[9]。2008 年湘鋼考慮到廠內石灰石礦篩下的細石灰石料未充分利用，可用作脫硫劑原料而為360 m2燒結機選用石灰石-石膏法脫硫技術，達到每年減排SO2約6000 t，脫硫效率保持在90%以上，同步運行率達98%以上的效果[10]。2011 年萊鋼投資3500 萬為2 臺105 m2燒結機采用石灰石-石膏法進行脫硫，脫硫效率達95%以上，同步運行率在96%以上，出口SO2濃度≤200 mg/m3，符合煙氣的排放要求[11]。該工藝操作方便，易于檢修且脫硫效率較高，因而采用該工藝的鋼鐵企業的占比最大。但其液氣比較高，生成的副產物脫硫石膏雖可生產石膏板和水泥緩凝劑，但由于品質不穩定，缺少成熟的利用技術導致其無法大規模的工業應用，造成大量的堆積或填埋處理，同時其成分中含有重金屬，極易造成對環境的二次污染，工藝流程見圖2A。

2.1.2 雙堿法 采用“鈉鈣雙堿法”工藝進行脫硫。通過鈉基在脫硫塔內與煙氣中的SO2反應生成鈉鹽產物，該方法工藝簡單，投資、運行費用較低，因此被眾多鋼鐵企業廣泛應用[12]。石鋼280 m2燒結機采用雙堿法進行煙氣脫硫，脫硫效率達95%以上[13]，但該工藝在生產過程中會產生硫酸鈉結晶導致設備大面積結垢，造成設備損壞無法正常運轉。后針對此問題衍生出了新型雙堿法，采用非納基脫硫劑ADS 可有效降低結垢現象的發生，但僅適用于中小型燒結機的使用，且仍會產生大量含硫酸鈉廢水無法有效利用造成環境的二次污染，工藝流程為圖2 中B 置換A。

2.1.3 氨法 該工藝以濃度為18%的氨水為脫硫吸收劑。柳鋼265 m2、110 m2燒結機脫硫工程采用氨法并于2009 年順利投產，自穩定運行以來同步運轉率大于99%，脫硫率在90%～95%之間，排煙SO2濃度小于100 mg/m3，脫硝率在38%～47%之間[14]。實踐證明該工藝具有效率高、占地面積小、無固液廢產生等優點，在脫SO2的同時對NOX的脫除也有一定的效果。但液氨價格高昂，屬于危險化學品，對設備的腐蝕危害較大，且在運行過程中存在氨逃逸的現象至今無法得到很好的處理，同時生成的副產物硫銨的品質較低無法得到有效利用[15，16]，工藝流程為圖2 中C 置換A。

圖2 濕法脫硫工藝流程Fig.2 Technological flow chart of wet desulfurization method

2.1.4 氧化鎂法 始于美國，我國于2009 年開始在鋼鐵燒結領域應用。該工藝通過氫氧化鎂與煙氣中的SO2化學反應生成亞硫酸鎂結晶以達到脫硫的效果，具有脫硫效率高、煙氣適用性強的特點[17]。榮鋼265 m2燒結機采用氧化鎂法脫硫，脫硫劑為純度85%的氧化鎂粉，經三個月的運行數據顯示脫硫處理后煙氣SO2濃度基本保持在50 mg/m3[18]，遠小于國家標準，且相較于石灰石-石膏法耗水量較少，但生成的結晶易造成設備的結垢、磨損和堵塞，提高了設備的維修成本(圖2 中D 置換A)。

2.2 半干法脫硫

中小型燒結機脫硫主要以濕法為主，隨著燒結機面積的不斷增大，逐漸呈現出一種以半干法和干法為主的趨勢。

2.2.1 循環流化床法(CFB) 該工藝從電廠煙氣脫硫轉換而來，以生石灰制備的消石灰Ca(OH)2為脫硫吸收劑[19]。因其具有設備工藝簡單、成本低廉等優勢在半干法脫硫工藝中應用最為廣泛。八鋼燒機分廠有2×265 m2+1×430 m2共三臺燒結機，采用循環流化床半干法脫硫工藝，設備運行同步率為98%，脫硫效率達95%以上，燒結煙氣出口SO2濃度小于100 mg/m3，排出粉塵濃度小于30 mg/m3[20]，達到了設計要求。但該工藝生成的副產物脫硫灰渣采取外運堆放的處理方式，造成了土地資源的浪費和環境的二次污染，CFB 法煙氣脫硫工藝流程見圖3。

圖3 CFB 法工藝流程Fig.3 Technological flow chart of CFB method

圖4 SDA 法工藝流程Fig.4 Technological flow chart of SDA method

2.2.2 旋轉噴霧干燥法(SDA) 該工藝是以石灰粉為吸收劑噴入吸收塔中與燒結煙氣中的SO2發生反應生成固體灰渣，主要由石灰漿制備系統和脫硫系統組成。沙鋼4 號燒結機采用該技術實施燒結機煙氣脫硫后，凈出口煙氣排放SO2＜100 mg/m3，煙塵濃度＜30 mg/m3，脫硫效率保持在90%以上，每年SO2減排約14000 t[21]，符合沙鋼對該系統實施后的效果要求。但在運行該系統的過程中會產生無法回收再用的副產物脫硫灰渣，多數鋼鐵企業將灰渣外運堆放，造成了土地資源的浪費和環境的二次污染。SDA 法煙氣脫硫工藝流程見圖4。

2.2.3 密相干塔法 是北京科技大學結合德國先進技術研制的一種在塔內經鏈式攪拌器分散碰撞，使脫硫劑與SO2接觸反應實現脫硫目的的工藝[22]。首鋼、昆鋼、石鋼和攀鋼等多家鋼鐵企業引入該技術并成功運行。2009 年首鋼將該工藝應用在360 m2燒結機脫硫工程，達到年減少SO2排放約5400噸，脫硫效率達95%，年SO2排污費減少648 萬，年減少粉塵排放360 t 的效果[23]，同時該工藝可脫除煙氣中的HF、HCL 等酸性有害氣體且無廢水產生。但系統的加水方式、輸灰方式及輸灰設備選型有待進一步改進，以保障系統運行的穩定性[24]。密相干塔法煙氣脫硫工藝流程見圖5。

圖5 密相干塔法工藝流程Fig.5 Technological flow chart of dense phase towermethod

圖6 活性焦吸附法工藝流程Fig.6 Technological flow chart of active coke adsorption method

2.3 干法脫硫

活性焦吸附法：活性焦吸附工藝主要包括煙氣系統、吸附系統、解析系統、活性炭輸送系統和活性炭卸料存儲系統。二十世紀五六十年代，德國與日本相繼研發，該技術可實現SO2、NOX、二噁英及粉塵等多污染物控制和治理[25-27]。2012 年我國太鋼首次引進該技術并成功運行，數據表明其脫硫效率達95%以上，除塵效率達99.5%，脫硝效率達33%，脫二噁英效率達80%[8]，同時將脫硫系統與制酸裝置配套，可制成濃度為98%的濃硫酸，用于太鋼軋鋼酸洗工序和硫銨生產，減少了外購硫酸的成本，達到了副產品再利用的效果。隨后上海克硫和中冶北方等多家國內企業相繼開始研發具有自主產權的活性焦技術，以期降低該系統的投資運行成本。活性焦吸附法工藝流程見圖6。

目前為止，已有寶鋼、邯鋼、安鋼等多家先進鋼鐵企業針對燒結脫硫運用活性焦多污染物協同高效控制凈化技術。該技術雖能實現多污染物協同凈化的目的，但也存在脫硝效率低，工藝設施欠成熟，占地面積較大，投資、運行及維護費用較高等多個問題，導致該方法無法在國內鋼鐵企業進行大面積推廣。

3 多污染物協同控制技術

“十二五”發展規劃提出的GB-28662-2012《鋼鐵燒結球團工業大氣污染物排放標準》[28]規定，新建燒結機煙氣SO2排放限值為200 mg/m3。京津冀、長三角和珠三角等大氣污染物特別排放限制地域，SO2的排放限值為180 mg/m3，顆粒物的排放限值為50 mg/m3，NOX的排放限值為300 mg/m3，二噁英的排放限值為0.5 ng-TEQ/m3。

根據標準可知，除SO2外，我國已將燒結煙氣中的多個污染物列入治理之中，單一的SO2治理裝置已無法滿足國家和鋼鐵企業的需要，且局限于企業已有的設備布置空間，對多種污染物的控制設施進行簡單的串聯也難以實現。因此為實現燒結煙氣多污染物的綜合治理，研發經濟高效的協同控制技術已經成為一種必然趨勢。

多污染物協同控制技術除上述的旋轉噴霧干燥法（SDA）和活性焦吸附法外，還有MEROS 法、LJS 循環流化床法、EFA 曳流吸收塔法等多種方法。

MEROS 法由奧鋼聯公司開發，以熟石灰和焦炭為吸收劑，可有效去除燒結煙氣中的SO2、粉塵、二噁英及揮發性有機化合物[29]。馬鋼300 m2燒結機于2009 年引入該系統，設計煙氣處理量為52 萬m3/h，脫硫后日平均外排SO2濃度＜200 mg/m3，煙氣含塵量在50 mg/m3以下[30]，取得了良好的環境及社會效益。但該工藝運行費用較高，無法有效控制煙氣中的NOX，且在脫除二噁英的同時產生無法有效再利用的固態副產物。MEROS 法工藝流程見圖7。

LJS 循環流化床法由我國福建龍凈環保股份有限公司在循環流化床法（CFB）的基礎上結合國外先進技術研發而成。該工藝以消石灰為吸收劑脫去煙氣中的SO2、HCL、HF 等酸性氣體后噴入活性炭可有效去除燒結煙氣中的二噁英、重金屬等污染物，實現多污染物的協同控制[5，31]。目前在三鋼、寶鋼、昆鋼等大型鋼鐵企業中成功應用。2007 年三鋼在180 m2燒結機上應用該技術，通過240h 的試運行，SO2平均排放濃度小于400 mg/m3，脫硫效率大于90%，粉塵排放濃度小于50 mg/m3[32]，體現了其強適應性、維護簡單、無需防腐、無廢水產生等優點。但同時也存在著造價較高且副產物資源化程度較低等缺點。LJS 循環流化床法工藝流程見圖8。

圖7 MEROS 法工藝流程Fig.7 Technological flow chart of MEROS method

圖8 LJS 循環流化床法工藝流程Fig.8 Technological flow chart of LJS-FGD method

EFA 曳流吸收塔工藝集成了布袋除塵器和反應物循環系統，吸附劑由消石灰、活性炭和循環灰組成[31，33]。2006 年德國迪林根公司將該技術應用在2 號180 m3燒結機和3 號258 m3燒結機，可同時脫除SO2、SO3、HF、HCL、粉塵和二噁英等污染物，測量結果表明90%以上的污染物脫除是在曳流吸收塔中完成的，袋式除塵器則不足10%[34]。該工藝因具有運行成本低、維護簡單等優點在德國市場處于領先地位，但其無法脫除煙氣中的NOX且會產生含二噁英固體廢棄物。EFA 曳流吸收塔工藝流程見圖9。

經分析可知，上述部分方法雖存在一定的NOX脫除能力，但均無法對NOX做到有效脫除，針對此問題人們提出了SCR 工藝和氧化法等脫NOX工藝與多污染物協同控制技術相結合，以達到現行燒結煙氣最低排放標準。

我國正處在由單一的脫硫治理向多污染物協同控制進行轉變的階段，經針對SO2治理的濕法、半干法、干法和多污染物協同控制技術對比討論后發現，應用多污染物協同控制技術的鋼鐵企業在不斷的擴大，但使用濕法脫硫技術的鋼鐵企業仍占半數之多，因此，在燒結煙氣濕法脫硫的過程中產生的水蒸氣便成了我們不可忽視的問題，致力于水蒸氣的治理應與脫硫裝置的使用同步進行，以緩解環境污染的壓力。

圖9 EFA 曳流吸收塔工藝流程Fig.9 Technological flow chart of EFAabsorption method

4 燒結煙氣除濕

對于一個城市而言，即使在污染物排放總量相同的情況下，良好的擴散條件也可以產生良好的空氣質量，而不利的擴散條件則會導致污染天氣的生成。高濕度煙氣引起的煙氣排放高度的變化顯著減弱了煙羽上升，降低了煙氣的擴散能力，導致排放的污染物在底層大氣中積累，并在惡劣的天氣條件下形成煙霧。

燒結煙氣中除上述的多種氣、固態污染物外，還含有大量的水蒸氣，同樣對大氣環境產生了不可忽視的危害。經調查可知，大氣平均濕度為9 g/Nm3，脫硫后的煙氣濕度一般為100～200 g/Nm3，比大氣的平均濕度高出10 倍以上[35]。燃煤鋼廠燒結高溫煙氣的排放是提高大氣濕度的一個非常重要的因素，因此同樣成為人們關注的焦點。

燒結煙氣中的水分來源于燃煤過程中釋放的氫與空氣中氧的反應以及濕法脫硫系統煙氣中所攜帶的水蒸氣。高濕度煙氣的排放會對煙道和煙囪產生腐蝕，同時水蒸氣與煙氣中的SO2、NOX、SO3、CO2、HCL、HF 等酸性氣體相結合也會對鍋爐設備產生低溫腐蝕的影響。

目前，煙氣脫水技術主要有低溫冷凝技術、液固吸附技術和膜分離技術，煙氣冷凝是目前唯一的商業化技術。濕法脫硫燒結煙氣中含有的大量水蒸氣，如果能夠回收利用，將為鋼鐵企業的節水和資源回收提供新的思路。

5 分析與討論

（1）鋼鐵工業燒結工序產生的污染物種類繁多，對環境造成了極大的破壞。而且，從企業可持續發展的角度出發，應把燒結煙氣的治理列為企業的重點。

（2）市場上針對燒結工序煙氣治理的工藝眾多。但單一污染物控制技術已無法滿足國家及企業的需要，且局限于企業已有的設備布置空間，對多種污染物的控制設施進行簡單串聯難以實現。因此，為實現燒結煙氣多污染物的綜合治理，研發經濟高效的協同控制凈化技術已成為一種必然趨勢。

（3）由于各技術優缺點的多樣性，至今沒有形成某一種技術引領全局的場面。因此，鋼鐵企業應根據各自不同的情況，選擇更適合自己的燒結煙氣治理技術，在符合國家排放標準的基礎之上，為其他污染物留有升級接口。

（4）我國鋼鐵工業燒結煙氣的治理正處于由單一污染物脫除向多污染物協同控制轉變的階段，但目前使用濕法脫硫技術的鋼鐵企業仍占半數之多，因此，有效回收濕法脫硫所產生的水蒸氣可緩解環境污染壓力的同時，也為企業的資源回收提供了新的思路。

6 結語

鋼鐵工業燒結煙氣中污染物種類繁多，對大氣環境污染較為嚴重。多污染物協同控制技術是治理污染行之有效且應用廣泛的手段，但由于常用的協同控制技術普遍存在無法全面控制多種污染物、占地面積較大、投資高昂、副產物產生二次污染等問題，同時，水蒸氣的回收也成為了鋼鐵企業應考慮的重要問題。因此研發經濟高效、功能全面、流程短且無二次污染的協同控制技術是我國鋼鐵工業實現可持續發展的目標之一。