TA2鈦表面Ni-P/GO復合涂層性能研究

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（1.湖南工程學院 湖南省汽車動力與傳動系統重點實驗室，湖南 湘潭 411104；2.長沙遠大住宅工業集團股份有限公司，湖南 長沙 410080）

0 引言

鈦及鈦合金因具有較高的耐熱性能、較強的耐腐蝕性能等而得到了廣泛應用[1]。TA作為純鈦材料被廣泛地應用于防腐行業中，其表面氧化膜的存在決定了鈦穩定性的高低，它在氧化性介質中比在還原性介質中的耐腐蝕性能更好，被還原速度更快。純鈦暴露在一定溫度下的空氣中，鈦原子外層的電離勢很小，表面極易生成納米級別的氧化膜，所以在空氣、海水、硝酸和硫酸等具有氧化性的介質以及強堿中，鈦比不銹鋼的耐腐蝕性能好。鈦合金的這個優點使其非常適用于船舶和水上飛機等機械上。然而一些特殊環境，如HF環境的質子交換膜燃料電池工作環境、化學過濾環境、強酸性環境等，鈦合金也無法滿足要求。因此，需要對鈦及鈦合金表面進行處理。為了提高鈦及鈦合金的抗腐蝕性能，最有效的方法是對其表面進行涂層處理[2]。目前，燃料電池環境應用的鈦合金涂層，通常采用電沉積或磁控濺射法制備，如鉑、鈀、鈮、鉭等[3-4]。此外，還有研究人員研究了含TiN、TiCN、CrC、CrN等金屬化合物的涂層[5-9]。由于F-在電解質中可以穿透膜層和底層基板，從而導致腐蝕反應，降低材料的使用壽命。對于一般的大型構件，物理氣相沉積（physical vapour deposition，PVD）方法要求大型磁控濺射設備，但其超高的設備成本使得大多數公司望而卻步。因此，使用低成本的工藝和材料是解決這一困境較有效的方法。

GO作為一種新型碳材料，一般由石墨經強酸氧化而得。其主要的制備方法有Brodie法[10]、Staudenmaier法[11]和Hummers法[12]3種，其中最常用的是Hummers法。它首先采用濃硫酸中的高錳酸鉀與石墨粉末進行氧化反應，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基和環氧基團的石墨薄片；然后經超聲處理得到GO，即在水中形成穩定、淺棕黃色的單層GO懸浮液。本研究采用Hummer法制備GO，并采用簡單的化學復合共沉積方法在鈦基體上制備Ni-P/GO涂層，然后驗證涂層在燃料電池環境中的疏水性和耐腐蝕性。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與設備

1）試驗材料

本研究選用尺寸為20 mm×20 mm×0.2 mm的Ti板，由湖南湘投金天鈦金屬股份有限公司生產，其化學成分如表1所示。NiSO4·5H2O、次亞磷酸鈉、氯化鈉、檸檬酸鈉、高錳酸鉀、硫酸，國藥集團化學試劑有限公司生產。硝酸鈉，上海阿拉丁試劑公司生產。

2）試驗設備

試驗使用的主要設備有JSM 6360-LV掃描電子顯 微鏡（scanning electron microscope，SEM，日本電子株式會社），CHI 660e上海辰華電化學工作站，水滴角測試儀（北京哈科試驗儀器廠），管式爐（合肥科晶材料技術有限公司），電鍍槽（自制）等。

1.2 試驗方法

GO的制備方法如下：首先，將石墨加入硝酸鈉和濃硫酸混合液中，攪拌且控制水浴溫度為3 ℃；持續攪拌并保持體系溫度為8 ℃，緩慢加入高錳酸鉀，數分鐘后將反應體系移至35 ℃水浴槽中，反應30 min。然后加入60 ℃的去離子水，并加入質量分數為5%的雙氧水（H2O2）溶液，且維持體系溫度為80 ℃。最后，用去離子水洗滌至溶液pH值為7，超聲處理15 min后，干燥備用。

首先，用800,1 500,2 000砂紙打磨鈦板，丙酮超聲清洗10 min，再用蒸餾水沖洗。然后，將Ti板浸泡在濃度為8 mol/L NaOH溶液中24 h；最后，在蒸餾水中洗滌鈦板，放置空氣中干燥。

將經表面處理后的Ti板放置在Ni-P電鍍液中進行電鍍，所用電鍍液由質量濃度為20 g/L的NiSO4·5H2O、20 g/L的次亞磷酸鈉、30 g/L的檸檬酸鈉和30 g/L的氯化鈉配置而成，其pH值為8。在電鍍液中添加30 mL制備好的GO，使用超聲分散粒子形成Ni-P/GO鍍層。然后采用掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。采用上海辰華電化學工作站CHI 660e作為測試設備，制作三電極體系，對實驗樣品進行各項電化學性能測試與表征。將雙極板按照要求制作為工作電極，其有效的測試工作面積為100 mm2，且使用相同面積的鉑為對電極，甘汞電極為參比電極，電解液選用濃度為0.5 mol/L的H2SO4與體積分數為2×10-6的HF混合溶液。開路電位穩定后進行Tafel曲線掃描，掃描電位為-0.8～0.8 V，掃描速度為1 mV/s，試驗溫度為70℃。恒電位極化曲線測試，采用上述腐蝕液環境和方法，同時增加0.6 V電壓，測試時間為5 h。

2 結果與分析

2.1 涂層形貌分析

圖1所示為鈦板表面的SEM圖。

由圖1a所示經過表面預處理后的TA2表面SEM圖可知，不銹鋼表面形成的納米孔徑大小為100 nm左右，且分布均勻。納米孔洞可以增加后續涂層與基體的機械咬合作用，并提高涂層與基體的結合力，同時表面粗糙化對成核也有一定作用。經過化學鍍工藝處理后的鈦板表面平整，顆粒細小（如圖1b所示）。觀察圖1c所示化學鍍Ni-P/GO涂層及圖1d所示局部放大圖可知，在相同工藝下通過添加GO復合化學鍍，GO片狀與Ni-P顆粒在還原劑的作用下，形成Ni-P/GO組織，并且均勻平鋪在Ti板上。獲得的Ni-P/GO涂層經過350 ℃熱處理后，能夠減少化學鍍涂層的組織應力等，提高涂層的穩定性。

表1 試驗用TA2鈦板理化成分Table 1 Physical and chemical composition of Ti plates for test

圖1 鈦板表面SEM圖Fig.1 SEM image of Ti plate surface after treatment

進一步研究Ni-P/GO涂層的截面厚度，通過制備截面樣品，觀察SEM膜基結合界面，并應用線掃描元素分析確定涂層厚度等信息，通過上述工藝獲得的Ni-P/GO涂層厚約24 μm，而傳統的PVD厚度一般為2～5 μm。因此，本研究選用的工藝可以獲得較為理想的涂層厚度（如圖2所示）。

圖2 Ni-P/GO涂層與鈦基體截面SEM和線掃描分析Fig.2 SEM and cross section scanning of Ni-P/GO coating on Ti plates

2.2 涂層成分分析

表2為Ni-P涂層和Ni-P/GO涂層的能譜（energy dispersive spectrometer，EDS）成分分析結果（涂層從Ti基體上剝離后測試涂層EDS）。Ni-P化學鍍涂層中P元素的質量分數為8.82%，因在水溶液中化學鍍涂層內部有一定的含氧量，當Ni-P中P的質量分數為9%時具有較好的抗腐蝕性能[13]，因此選用的溶液體系是合理的。通過添加GO復合化學鍍發現，涂層中表面C的質量分數達到了11.35%，說明涂層中GO的含量較高，同時Ni-P組分也在合理范圍內。

表2 兩種涂層的EDS測試元素的質量分數Table 2 Mass fraction of EDS test elements for two coatings %

2.3 涂層電化學性能分析

圖3所示為鈦板和涂層改性后涂層動電位極化曲線（Tafel），主要用來驗證涂層的耐久性。測試環境為電壓0.6 V，70 ℃，0.5 mol/L H2SO4與體積分數為2×10-6HF的混合液。對涂層的腐蝕電流電位用外延法進行計算可知：鈦的自腐蝕電位為-0.45 V，自腐蝕電流為53.7 μA·cm-2。而電鍍Ni-P涂層后，腐蝕電流密度下降到45.6 μA·cm-2；通過GO進一步改性后，涂層的自腐蝕電壓明顯提高，腐蝕電流下降，其中自腐蝕電壓正向偏移至-0.11 V，自腐蝕電流密度下降到13.8 μA·cm-2。由此可知，鈦板經過Ni-P/GO涂層改性后，其抗腐蝕性能提高。

圖3 鈦和涂層改性后鈦板Tafel曲線Fig.3 Tafel curves of Ti plate after the modified coating

表3 動電位極化曲線對應的自腐蝕電流和電壓Table 3 Self-corrosion current and voltage corresponding to the potentiodynamic polarization curves

對恒電位測試后的樣品進行SEM觀察，結果如圖4所示。

圖4 涂層在腐蝕環境下恒電位測試后的SEM圖Fig.4 SEM image of the coating after Potentiostatic polarization test under corrosive environment

如圖4a所示SEM圖可以得知，鈦板在0.6 V電壓下進行恒電位測試后，基體在腐蝕介質中發生了腐蝕剝落現象，這說明涂層發生了劇烈的腐蝕現象。由圖4b所示SEM圖可以得知，原先平整的Ni-P涂層改性鈦涂層表面已經無法觀察到，整個表面以剝落腐蝕為主，存在較為明顯的腐蝕剝落現象，因此Ni-P涂層的抗腐蝕性能需要進一步提升。而由圖4c所示SEM圖可以看出，Ni-P/GO涂層表面較為平整，剝落腐蝕的情況不明顯，表明涂層的抗腐蝕性能優于Ti和Ni-P涂層的。但是整個涂層界面存在大量的腐蝕裂紋，表明在如此苛刻的環境下，涂層的抗腐蝕性能仍然需要進一步提升。

Ni-P合金鍍層在H2SO4和HF溶液工作環境中，0.6 V電壓下，在腐蝕性強的H+和F-進攻下，表面的氧化層開始溶解，即：NiO+2H+→Ni2++H2O。氧化膜在H+進攻下被穿透，膜層下的Ni-P合金暴露在溶液中發生活性溶解，即：Ni→Ni2++2e-[14-16]。隨著浸泡時間的增加，Ni2+進一步反應，生成大量的腐蝕產物聚集在電極表面或剝落進入腐蝕液中，阻礙了電極進一步與Ni-P涂層接觸。而Ni-P/GO合金因類似緣由，涂層表面的殼核結構Ni-P@GO粒子，腐蝕初始階段出現的掉落、涂層極化后發生的鈍化過程，阻止了反應的進一步進行，且GO的加入提高了涂層整體的腐蝕電位和腐蝕電流。同時，涂層對Ti基體起到了較好的屏蔽作用，能有效保護基體。

2.4 涂層疏水性能研究

圖5所示為恒電位測試后涂層的接觸角測試結果。從圖5中可以觀察到，隨著GO的加入，涂層的疏水性能得到了提高。根據氧化石墨烯的結構，通過能譜分析可以獲知，本研究使用的氧化石墨烯存在氧化基團和共軛結構特征，通過與多環芳烴作用，達到疏水性能，同時GO充當了表面活性劑的作用[17-18]。因此GO加入涂層中時，涂層具有最好的疏水性能，其潤濕角為116.849°。由于在腐蝕環境中沒有破壞其表面形貌和結構，因此Ni-P/GO涂層表現出最大的潤濕角（如圖5c所示）。TA2鈦板在完成恒電位測試后，其表面腐蝕情況嚴重，存在一定量的腐蝕剝離，并導致其表面平整性下降，從而降低其疏水性能。Ni-P涂層是同樣的原理，其腐蝕最先發生在抗腐蝕薄弱位置，造成腐蝕裂紋的產生。

圖5 鈦及其表面涂層恒電位測試后的表面接觸角Fig.5 Titanium and titanium surface coating after constant potential test surface contact angle

3 結論

采用化學鍍工藝獲得了Ni-P/GO涂層改性TA2鈦板，并在70℃下通入空氣的濃度為0.5 mol/L H2SO4與體積分數為2×10-6的HF的強酸混合溶液中，檢驗了涂層的綜合性能，主要得到如下結論：

1）采用化學鍍工藝制備的Ni-P/GO涂層的厚度為24 μm，且經過熱處理（350 ℃，2 h）后，涂層的表面形貌平整。

2）與Ni-P改性層相比，Ni-P/GO改性層對TA2鈦的耐腐蝕性能提高更為顯著。在模擬強酸性高溫工作環境中，改性鈦板的自腐蝕電流密度分別從鈦 板 的53.7 μA·cm-2降低至45.6 μA·cm-2和13.8 μA·cm-2。且Ni-P/GO改性涂層的腐蝕電位由鈦板的-0.45 V提高到-0.11 V。對涂層進行恒電位測試腐蝕耐久性，結果表明Ni-P/GO涂層在工作5 h后，其表面存在一定量的腐蝕裂紋，需要進一步提升涂層的抗腐蝕性能，以期能滿足強酸性溶液工作環境。

3）Ni-P/GO改性層為均勻致密的結構，恒電位測試后接觸角仍能保持在116.849°，其疏水性較Ni-P和Ti板明顯提升。