生物炭對向日葵秸稈熱解特性及氣體產(chǎn)物影響

李麗潔，牛文娟，孟海波，趙立欣，叢宏斌，牛智有

·農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用工程·

生物炭對向日葵秸稈熱解特性及氣體產(chǎn)物影響

李麗潔1,3，牛文娟1,2，孟海波3，趙立欣3，叢宏斌3，牛智有1,2※

（1. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，武漢 430070；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江中下游農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；3. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100125）

為了研究生物炭對向日葵秸稈熱解的影響，以向日葵秸稈為原料，基于TG-FTIR研究生物炭添加前后向日葵秸稈熱解特性與氣體產(chǎn)物的變化。結(jié)果表明，與向日葵秸稈相比，混合樣品主熱解區(qū)間由276～349℃變得更長，并且發(fā)生不同程度的偏移，熱解活化能不同程度降低，由60.21降到38.07～50.35 kJ/mol，呋喃類、酸類、含羰基類化合物、芳香醛類、CO、CH4等產(chǎn)物吸光度值存在差異。隨著添加500 ℃制備生物炭比例增加，混合樣品熱解的活化能減小，釋放氣體產(chǎn)物中芳香醛類釋放量增量減少，CO與CH4釋放量降低。添加不同制備溫度的生物炭，混合樣品熱解產(chǎn)生呋喃類、酸類、含羰基類化合物釋放量均有所降低；添加500和700 ℃制備的生物炭，混合樣品熱解氣體產(chǎn)物中芳香醛類增加。添加900 ℃制備的生物炭，向日葵秸稈熱解氣體產(chǎn)物中CO產(chǎn)量增加。該研究為向日葵秸稈的有效利用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

秸稈；熱解；生物炭；向日葵秸稈；原位催化；TG-FTIR

0 引 言

在中國，向日葵是重要的油料作物，種植廣泛，向日葵秸稈產(chǎn)量約有1.2億t[1]。慢速熱解是秸稈能源化利用的重要熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，對緩解能源危機(jī)與治理環(huán)境污染具有重要意義。生物質(zhì)慢速熱解產(chǎn)物主要有生物炭、焦油、燃?xì)獾龋锾繉χ卫硗寥牢廴九c改良土壤具有廣闊前景[2]，燃?xì)鈩t可以作為熱源直接供戶[3]，而焦油由于含有酸、酮、醛、酚、糖酐等[4]，黏度大、酸性強(qiáng)，容易對炭化設(shè)備的管道造成腐蝕與堵塞[5]，高沸點(diǎn)的重質(zhì)成分也容易冷凝在生物炭上，對生物炭造成污染[6-7]，因此，焦油問題成為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用的瓶頸[8]。

目前，生物質(zhì)熱解過程中采用催化劑改善焦油生成特性研究成為熱點(diǎn)[9-10]。近年來，采用非原位方式將生物炭作催化劑凈化燃?xì)狻⒔褂椭卣确矫嫒〉昧艘欢ㄐЧ鸞11-14]。Wei等[15]研究發(fā)現(xiàn)生物炭催化劑降低了產(chǎn)油率；Zhang等[16]發(fā)現(xiàn)生物炭表面的羥基、羧基等酸性官能團(tuán)對焦油裂解發(fā)揮重要作用。然而，采用生物炭非原位催化方式的熱解系統(tǒng)較為復(fù)雜，限制了其工業(yè)化應(yīng)用[17]。為了達(dá)到簡化熱解設(shè)備的目的，將生物炭作為原位催化劑成為解決該問題的一個(gè)有效途徑。目前，生物炭對生物質(zhì)熱解過程原位催化機(jī)理研究尚不充分，仍需進(jìn)一步探究。

熱重紅外聯(lián)用（TG-FTIR）是一種用于研究生物質(zhì)熱解機(jī)理的經(jīng)典技術(shù)[18-20]，該技術(shù)既可獲得熱解過程中的生物質(zhì)失重規(guī)律，獲得熱解特性及動(dòng)力學(xué)特性[21]，又可通過獲得高溫（220 ℃）熱解產(chǎn)物的官能團(tuán)紅外特性[22]，達(dá)到初步鑒定氣體成分的目的。

本文針對向日葵秸稈慢速熱解過程中酸類的含量較高[23]，可燃性氣體熱值低[1]的特點(diǎn)，以向日葵秸稈同源生物炭為原位催化劑，將向日葵秸稈同源生物炭與向日葵秸稈直接混合，分析向日葵秸稈與其生物炭混合樣品的工業(yè)分析與元素組成，采用TG-FTIR熱解，對比分析向日葵秸稈添加生物炭前后熱解特性、動(dòng)力學(xué)和氣體產(chǎn)物特性變化，旨在為向日葵秸稈的有效利用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

向日葵秸稈（sunflower stalk，SF）采自河北淶源，晾曬后在45 ℃烘箱中烘36 h，再在105 ℃烘箱中烘12 h，直至質(zhì)量恒定。將干燥的秸稈采用9FQ-320型粉碎機(jī)粗粉，再用RT-34研磨粉碎機(jī)細(xì)粉，過60目篩。

1.2 試驗(yàn)樣品制備

1.2.1 生物炭制備

取 100 g上述制備的向日葵秸稈在管式炭化爐（SKGL-1200型，上海矩晶儀器制造有限公司）上進(jìn)行炭化。反應(yīng)開始前用N2（99.999%）吹掃時(shí)長8 min，使反應(yīng)系統(tǒng)充滿氮?dú)狻峤馓炕瘲l件：溫度分別為500、700、900 ℃，停留時(shí)間60 min，升溫速率為20 ℃/min。分別獲得3種溫度條件下的向日葵秸稈生物炭。樣品分別命名為SFC-500、SFC-700和SFC-900。

1.2.2 混合樣品制備

在上述制備的向日葵秸稈中分別加入4種比例（質(zhì)量比為10%、20%、30%和40%）的500 ℃制備生物炭（SFC-500）與質(zhì)量比為10%的3種溫度下制備的生物炭（SFC-500、SFC-700和SFC-900），在行星球磨儀（DECO-PBM-V-0.8L型，生產(chǎn)廠家）中高速機(jī)械摻混，混合均勻。氧化鋯球?yàn)榛旌厦浇椋D(zhuǎn)速為625 r/min，球料比10∶1，時(shí)長為2 h。分別獲得混合樣品，處理組Ⅰ：添加4種比例SFC-500的樣品，分別命名為SFC-500-10%、SFC-500-20%、SFC-500-30%、SFC-500-40%；處理組Ⅱ：添加質(zhì)量比為10%的3種不同溫度條件下制備的生物炭，分別命名為SFC-500-10%、SFC-700-10%、SFC-900-10%。

1.3 分析方法與儀器

根據(jù)ASTM1762-84（2001）進(jìn)行工業(yè)分析指標(biāo)測定。其中灰分、揮發(fā)分采用馬弗爐（SX2-4-10型，英山縣建力電爐制造有限公司）測定，固定碳是由差減法得到。采用元素分析儀（Vario EL III型，德國Elementar公司）分別測得C、H、N、S等元素含量，O采用差減法進(jìn)行計(jì)算。H/C、O/C分別為向日葵秸稈和生物炭中氫原子、氧原子與碳原子的摩爾比。高位熱值參考文獻(xiàn)[24]進(jìn)行測定。

樣品TG-FTIR分析采用同步熱分析儀（型號SDT Q600；美國TA公司）與傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET i50，賽默飛世爾）組成聯(lián)用儀。測試條件為：載氣為99.999%高純氮?dú)猓瑲怏w流量100 mL/min。升溫速率20 ℃/min，從室溫（25±1）℃升溫至熱解溫度為900 ℃后降溫。傳輸管與檢測器溫度為220 ℃，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 熱解特性參數(shù)

向日葵秸稈熱解特性參數(shù)獲取方法如下：1）主熱解階段起始溫度T與結(jié)束溫度T，由TG切線法計(jì)算得到。2）揮發(fā)分最大失重速率(d/d)及其對應(yīng)溫度T。(d/d)和T為樣品的最大失重速率及其對應(yīng)溫度。T越低，說明揮發(fā)份析出越早；(d/d)越大，說明熱解過程越劇烈。3）殘余率，即向日葵秸稈熱解結(jié)束后質(zhì)量殘余比例。

1.4.2 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)秸稈熱解的動(dòng)力學(xué)模型Arrhenius方程，采用Coats-Redfern積分法進(jìn)行參數(shù)求解，求得反應(yīng)活化能和頻率因子，具體方法見文獻(xiàn)[25]。

1.4.3 熱解氣體產(chǎn)物釋放量計(jì)算

混合樣品釋放氣體產(chǎn)物釋放量扣除生物炭單獨(dú)熱解時(shí)釋放的氣體產(chǎn)物，計(jì)為向日葵秸稈在生物炭作用下釋放氣體產(chǎn)物釋放量。根據(jù) Lambert-Beer定律獲得氣體對應(yīng)的紅外波數(shù)與氣體濃度的關(guān)系Lambert-Beer定律如式 （1）所示。

式中為氣體濃度，mol/L；A為波數(shù)對應(yīng)的吸光度；為儀器的光程，cm；為氣體對應(yīng)的波數(shù)，cm-1；12分別為吸收峰起始與結(jié)束波數(shù)；ε為波數(shù)下吸光度系數(shù)，L/(cm·mol)；c為某一溫度下物質(zhì)的濃度，mol/L；1、2分別為某物質(zhì)釋放起始溫度、結(jié)束溫度，K。將吸光度按照式（3）對熱解時(shí)間進(jìn)行積分，將積分值作為試驗(yàn)條件下熱解釋放氣體產(chǎn)物的相對總量。

2 結(jié)果與分析

2.1 向日葵秸稈及其生物炭特性分析

向日葵秸稈及其生物炭工業(yè)分析、元素組成如表1所示。相比于向日葵秸稈，其生物炭灰分、固定碳和C元素有顯著提高，N元素略有增加，揮發(fā)分、O元素、H/C和O/C明顯降低。3種不同制備溫度條件下向日葵秸稈生物炭，隨著制備溫度的升高，灰分含量升高，揮發(fā)分、H元素和H/C降低，主要是由于在熱解溫度下向日葵秸稈纖維素、半纖維素與木質(zhì)素逐步裂解，發(fā)生一系列解聚、脫水、開環(huán)反應(yīng)以及C-C斷裂等反應(yīng)[26]，H、O等元素隨著揮發(fā)分析出，同時(shí)碳元素轉(zhuǎn)化為焦炭得以累積，灰分以碳酸鹽或氧化物的形式得以保留，導(dǎo)致灰分含量升高，揮發(fā)分、H元素和H/C降低；在制備溫度為700 ℃時(shí)，固定碳和C元素達(dá)到最高值。生物炭的H/C明顯降低，生物炭的芳香性逐步增強(qiáng)，極性減弱，與Wang[27]與Uchimiya等[28]得到的結(jié)論一致。

表1 向日葵秸稈及其生物炭組成成分

注：500、700、900為向日葵秸稈生物炭制備溫度，SF為對照組，下同。

Note: 500、700 and 900 are the preparation temperatures，SF is control group，the same below.

2.2 混合樣品TG分析

2.2.1 生物炭對向日葵秸稈熱解特性的影響

向日葵秸稈與混合樣品的熱解失重曲線和失重速率曲線如圖1所示。向日葵秸稈的失重過程可分為3個(gè)階段：1）干燥階段，此階段的質(zhì)量損失主要由于向日葵秸稈中水分蒸發(fā)導(dǎo)致，向日葵秸稈中H、O含量開始減少；2）揮發(fā)分析出階段，向日葵秸稈中纖維素、半纖維素與木質(zhì)素逐步發(fā)生裂解，釋放出小分子物質(zhì)，形成揮發(fā)分，導(dǎo)致向日葵秸稈中H、O含量減少（表1），在此階段DTG曲線形成最大峰（圖3a），主要是由于纖維素與半纖維素分別在270 ～440 ℃與200 ～400 ℃分解，而木質(zhì)素在200 ～500 ℃間也進(jìn)行了分解，發(fā)生一系列脫氫、脫羧反應(yīng)；3）炭化階段，主要有少量木質(zhì)素分解。由圖1a可知，添加不同比例500 ℃制備生物炭后，其熱解失重曲線和失重速率曲線向高溫區(qū)偏移，隨著添加比例的增加，偏移效果越明顯，說明生物炭導(dǎo)致了向日葵秸稈傳熱滯后。由圖1b可知，不同溫度條件下制備的生物炭有少量質(zhì)量損失，主要是由于生物炭中水分蒸發(fā)與少量揮發(fā)分流失引起。向日葵秸稈與混合樣品熱解特性參數(shù)如表2所示。與向日葵秸稈相比，混合樣品主熱解區(qū)間由276 ～349 ℃變得更長并且發(fā)生不同程度的偏移。對比生物炭添加比例，隨著500℃制備生物炭比例增加，混合樣品熱解結(jié)束溫度升高由367 升高到380℃，混合樣品最大失重速率15.68 降低至9.83 %/min，最大失重溫度由328升高至334 ℃，由此可知，添加的生物炭導(dǎo)致熱解反應(yīng)變緩和。主要是由于生物炭對向日葵秸稈產(chǎn)生的空間位阻，阻礙了秸稈的熱解傳質(zhì)。對比添加不同溫度下制備生物炭，添加500℃制備生物炭的混合樣品向高溫區(qū)偏移，添加700與900℃制備的生物炭向低溫區(qū)偏移。混合樣品熱解最大失重溫度334℃降低至309 ℃，而最大失重速率均有所降低，表明添加500℃制備生物炭對向日葵秸稈熱解的抑制作用最強(qiáng)；添加700與900℃制備的生物炭熱解反應(yīng)的起始階段起到促進(jìn)作用，在熱解反應(yīng)整體過程起到抑制作用。另外，混合樣品熱解后殘余率差別較大，主要是由于生物炭添加引起。

注：10%、20%、30%、40%為生物炭比例，下同

表2 混合樣品的熱解特性參數(shù)

2.2.2 生物炭對向日葵秸稈熱解動(dòng)力學(xué)影響

混合樣品熱解動(dòng)力學(xué)分析如表3所示。由表3可知，相比向日葵秸稈，混合樣品中向日葵秸稈熱解活化能由60.21降到38.07～50.35 kJ/mol。生物炭添加比例升高，混合樣品熱解活化能由50.35降低至38.07 kJ/mol。隨著生物炭添加比例的增加，混合樣品熱解活化能減小（表 1）。隨著添加生物炭制備溫度的升高，熱解活化能由50.35降到45.05 kJ/mol，隨著生物炭制備溫度升高，向日葵秸稈熱解活化能降低，表明向日葵秸稈熱解所需能量降低，生成更加穩(wěn)定的產(chǎn)物。主要是由于混合樣品與原始向日葵秸稈相比在成分上有較大改變，氫、氧的含量降低，導(dǎo)致活化能降低。

2.3 混合樣品熱解氣體產(chǎn)物FTIR分析

2.3.1 混合樣品熱解在最大失重溫度時(shí)釋放產(chǎn)物的FTIR分析

向日葵秸稈熱解在最大失重溫度時(shí)（T）釋放氣體產(chǎn)物FTIR分析圖譜如圖2所示。向日葵秸稈釋放產(chǎn)物主要包括常溫下不可冷凝的產(chǎn)物 H2O（3 357 cm-1）、CO2（2 390～2 280 cm-1）、CH4（2 960±5 cm-1）、CO（2 173～2 120 cm-1）和烷烴類（2 928 cm-1）等，和常溫下易冷凝的物質(zhì)，包括芳香醛類Ar-RCHO（2 890～2 820 cm-1）、含羰基類化合物C=O（1 760～1 660 cm-1）、呋喃類（1 240～1 160 cm-1）、酸類RCOOH(1 300～1 200 cm-1)，其中羰基C=O伸縮信號最強(qiáng)。由圖2可知，與向日葵秸稈相比，混合樣品熱解釋放氣體產(chǎn)物種類基本不變，其中呋喃類、酸類、含羰基類化合物、芳香醛類、CO、CH4等產(chǎn)物吸光度值存在差異。

表3 混合樣品的熱解動(dòng)力學(xué)分析

圖2 混合樣品熱解在最大失重溫度時(shí)釋放氣體產(chǎn)物FTIR分析圖譜

2.3.2 混合樣品熱解氣體產(chǎn)物隨時(shí)間變化

呋喃類是纖維素?zé)峤獾闹匾a(chǎn)物，主要包括糠醛等含氧雜環(huán)類碳環(huán)，添加不同比例的500 ℃生物炭的向日葵秸稈熱解釋放呋喃類化合物吸光度變化不明顯（圖 3a）。含羰基類化合物包括酸類、醛類、酮類，羧酸酯類等，來源于纖維素與半纖維素?zé)峤猓煌壤?00 ℃制備生物炭對酸類釋放量影響不明顯（圖3b）。500 ℃生物炭比例增加，向日葵秸稈熱解釋放產(chǎn)物的含羰基類化合物降低（圖3c）。CO主要由半纖維素與木質(zhì)素側(cè)鏈上的醚鍵斷裂與苯環(huán)間醚鍵斷裂以及羰基脫除產(chǎn)生。不同生物炭添加比例對向日葵秸稈CO釋放量變化不明顯（圖3d），與Norouzi等的研究一致[29]。芳香醛類物質(zhì)主要是纖維素在200～450 ℃之間熱解產(chǎn)生[30]。添加不同比例500 ℃制備生物炭，芳香醛類曲線峰值升高，添加比例為10%時(shí)，芳香醛類釋放量增加60.14%（圖3e），主要是含羰基物質(zhì)被吸引到生物炭表面，經(jīng)過脫氫形成芳香醛類。CH4來源于自由基反應(yīng)（CH2/CH3+H→CH4）與甲氧基裂解，高溫時(shí)芳香環(huán)深度裂解等[31]。隨著生物炭的添加比例增加，其CH4釋放曲線峰值升高，而CH4釋放量先降低后升高（圖3f），主要是由于500 ℃制備生物炭的Lewis堿結(jié)構(gòu)，可吸附揮發(fā)分中的質(zhì)子H，抑制自由基反應(yīng)，促進(jìn)了揮發(fā)分中甲氧基與芳香環(huán)的二次裂解。

添加900℃制備生物炭，向日葵秸稈熱解產(chǎn)生的呋喃類向低溫區(qū)偏移，同時(shí)釋放量降低了31.22%（圖4a、表 4），與所加生物炭中金屬元素抑制糠醛的生成有關(guān)[8]。添加900℃制備生物炭，含羰基類化合物產(chǎn)生向低溫區(qū)偏移，產(chǎn)量降低40.99%（圖4c），是由于900℃制備生物炭促使含羰基化合物在二次反應(yīng)中分解。添加700 ℃制備生物炭，高溫度區(qū)CO吸光度增大，釋放量增加73.38%；添加900℃制備生物炭后，低溫區(qū)與高溫度區(qū)CO產(chǎn)量均有明顯的升高，CO產(chǎn)量增加82.73%（圖4d），表明高溫下制備的生物炭表面析出的金屬鹽促使醛類轉(zhuǎn)化為CO[32]。添加中低溫度下（500、700 ℃）制備生物炭后，芳香醛類增加，而添加900℃制備生物炭向日葵秸稈熱解產(chǎn)生芳香醛類釋放無變化（圖4e），主要是因?yàn)?00℃制備的生物炭對芳香醛類物質(zhì)的生成有促進(jìn)作用[33]，同時(shí)該生物炭中金屬元素促進(jìn)了芳香醛類分解，使芳香醛類的生成與分解兩種途徑達(dá)到一種平衡狀態(tài)。添加900℃制備生物炭，CH4釋放量降低43.14%（圖4f），低溫區(qū)與高溫區(qū)的CH4吸光度值均降低，表明900℃制備生物炭對熱解過程中自由基反應(yīng)、甲氧基與芳香環(huán)深度裂解起到抑制作用。

圖3 不同生物炭添加比例混合樣品釋放氣體隨溫度變化曲線

圖4 混合樣品釋放氣體隨溫度變化曲線

表4 混合樣品熱解釋放產(chǎn)物曲線積分值

3 結(jié) 論

1）與向日葵秸稈相比，混合樣品主熱解區(qū)間由276～349 ℃變得更長并且發(fā)生不同程度的偏移，熱解活化能不同程度降低，由60.21降到38.07～50.35 kJ/mol，呋喃類、酸類、含羰基類化合物、芳香醛類、CO、CH4等產(chǎn)物吸光度值存在差異。

2）隨著添加比例增加，混合樣品熱解最大失重速率降低，最大失重溫度升高。熱解活化能由50.35降低至38.07 kJ/mol，熱解釋放氣體產(chǎn)物中芳香醛類釋放量降低，CO與CH4釋放量降低，其中添加比例為40%時(shí)，氣體產(chǎn)物中呋喃類、酸類、含羰基類化合物均有降低并且效果最好。

3）隨著所添加生物炭的制備溫度升高，混合樣品熱解活化能由50.35 降低至45.05 kJ/mol。添加500℃制備生物炭導(dǎo)致芳香醛類釋放量明顯升高，添加700 ℃制備生物炭后，向日葵秸稈熱解釋放氣體產(chǎn)物酸類、CH4釋放量降低，芳香醛類和CO釋放量升高。添加900 ℃制備生物炭后，氣體產(chǎn)物中呋喃類、酸類、含羰基類、CH4釋放量降低，CO明顯升高。其中，低溫制備炭（500 ℃）有利于可燃?xì)獾漠a(chǎn)生，而高溫制備炭（900 ℃）有利于降低氣體產(chǎn)物中呋喃類、酸類、含羰基類化合物釋放量。

[1]Yue Y, Lin Q, Irfan M, et al. Slow pyrolysis as a promising approach for producing biochar from sunflower straw[J]. BioResources, 2018, 13(4):7455－7469.

[2]Lehmann J, Rillig M C, Thies J, et al. Biochar effects on soil biota-A review[J]. Soil Biology & Biochemistry, 2011, 43(9): 1812－1836.

[3]叢宏斌，趙立欣，孟海波，等. 農(nóng)林廢棄物高效循環(huán)利用模式與效益分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(10)：199－204. Cong Hongbin, Zhao Lixin, Meng Haibo, et al. High-efficiency recycling mode of agroforest wastes and its benefit analysis[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(10): 199－204. (in Chinese with English abstract)

[4]Wang S, Dai G, Yang H, et al. Lignocellulosic biomass pyrolysis mechanism: A state-of-the-art review[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2017, 62: 33－86.

[5]Liu Y H, Zhu P Q, Wang Y P, et al. Advance in tar removal technology of biomass gasification[J]. Modern Chemical Industry, 2013, 33(11): 24－27.

[6]Lehmann J, Joseph S. Biochar for environmental management: science, technology and implementation[M]. New York: Routledge, Taylor & Francis Group/Earthscan from Routledge, 2015: 595－624.

[7]Hale S E, Lehmann J, Rutherford D, et al. Quantifying the total and bioavailable polycyclic aromatic hydrocarbons and dioxins in biochars[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(5):2830－2838.

[8]馮冬冬. 多活性位焦炭原位催化裂解生物質(zhì)焦油的反應(yīng)機(jī)理研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2018. Feng Dongdong. Mechanism of In-situ Catalytic Cracking of Biomass Tar over Biochar with Multiple Active Sites[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2018. (in Chinese with English abstract)

[9]Bagheri S. Catalytic Pyrolysis of Biomass[M]// Catalysis for Green Energy and Technology. Berlin: Springer International Publishing, 2017:141－154.

[10]Guo Feiqiang, Peng Kuangye, Shuang, et al. Evaluation of the catalytic performance of different activated biochar catalysts for removal of tar from biomass pyrolysis[J]. Fuel, 2019, 189: 116161－116168.

[11]El-Rub Z A, Bramer E A, Brem G. Experimental comparison of biomass chars with other catalysts for tar reduction[J]. Fuel, 2008, 87(10/11): 2243－2252.

[12]Gilbert P, Ryu C, Sharifi V, et al. Tar reduction in pyrolysis vapours from biomass over a hot char bed[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(23): 6045－6051.

[13]Xiong X, Yu I K M, Cao L, et al. A review of biochar-based catalysts for chemical synthesis, biofuel production, and pollution control[J]. Bioresource Technology, 2017,246: 254－270.

[14]龐赟佶，劉心明，陳義勝，等. 生物炭負(fù)載Ca和Fe催化玉米秸稈熱解揮發(fā)分重整提高產(chǎn)氣率[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(3)：211－217. Pang Yunji, Liu Xinming, Chen Yisheng, et al. Catalytic reforming of volatiles in pyrolysis by using biomass carbon particle loading Ca and Fe and improving biogas yield[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(3): 211－217. (in Chinese with English abstract)

[15]Wei C, Li K, Xia M, et al. Catalytic deoxygenation co-pyrolysis of bamboo wastes and microalgae with biochar catalyst[J]. Energy, 2018, 157: 472－482.

[16]Zhang Y, Duan D, Lei H, et al. Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and Chemicals[M]. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2011.

[17]王德亮. 低變質(zhì)煤熱解油氣催化提質(zhì)研究[D]. 北京:中國科學(xué)院大學(xué)，2019. Wang Deliang. Catalytic Upgrading of Pyrolysis Oil and Gas from Low-Rank Coals[D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences. (in Chinese with English abstract)

[18]Ren X Y, Cai H Z, Chang J M, et al. TG-FTIR Study on the pyrolysis properties of lignin from different kinds of woody biomass[J]. Paper and Biomaterials, 2018, 3(2): 1－7.

[19]Wang S, Dai G, Yang H, et al. Lignocellulosic biomass pyrolysis mechanism: A state-of-the-art review[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2017, 62: 33－86.

[20]Wang S R, Ru B, Lin H Z, et al. Pyrolysis behaviors of four O-acetyl-preserved hemicelluloses isolated from hard woods and soft woods[J]. Fuel, 2015, 150: 243－251.

[21]Müsellim E, Tahir M H, Ahmad M S, et al. Thermo kinetic and TG/DSC-FTIR study of pea waste biomass pyrolysis[J]. Applied Thermal Engineering, 2018, 137:54－61.

[22]Liang F, Wang R, Hongzhong X, et al. Investigating pyrolysis characteristics of moso bamboo through TG-FTIR and Py-GC/MS[J]. Bioresource Technology, 2018, 256: 53－60.

[23]張會(huì)寬，周安寧，陳福欣，等. 基于Py-GC/MS的葵花稈熱解產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)研究[J]. 可再生能源，2015，33(3)：429－434. Zhang Huikuan, Zhou Anning, Chen Fuxin, et al. Study on pyrolysis products composition and structure of sunflower stalk by Py-GC/MS[J]. Renewable Energy Resources, 2015, 33(3): 429－434.

[24]牛文娟，阮楨，鐘菲，等. 保溫時(shí)間與粒度對稻稈和棉稈熱解產(chǎn)物組成及能量轉(zhuǎn)化影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(22)：212－219. Niu Wenjuan, Ruan Zhen, Zhong Fei, et al. Effects of holding time and particle size on physicochemical properties and energy conversion of pyrolysis product conponent of rice straw and cotton stalk[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(22): 212－219. (in Chinese with English abstract)

[25]劉佳政，牛文娟，鐘菲，等. 不同類型秸稈生物炭的燃燒特性與動(dòng)力學(xué)分析[J]. 太陽能學(xué)報(bào)，2019，40(6)：1647－1655. Liu Jiazheng, Niu Wenjuan, Zhong Fei, et al. Combustion characteristics and kinetic analysis of different types of cropresidue biochars[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2019, 40(6): 1647－1655. (in Chinese with English abstract)

[26]董長青，陸強(qiáng)，胡笑穎. 生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2017：154－165.

[27]Wang F, Sun H, Ren X, et al. Effects of humic acid and heavy metals on the sorption of polar and apolar organic pollutants onto biochars[J]. Environmental Pollution, 2017, 231: 229－236.

[28]Uchimiya M, Klasson K T, Wartelle L H, et al. Influence of soil properties on heavy metal sequestration by biochar amendment: Copper sorption isotherms and the release of cations[J]. Chemosphere, 2011, 82(10): 1431－1437.

[29]Norouzi O, Jafarian S, Safari F, et al. Promotion of hydrogen-rich gas and phenolic-rich bio-oil production from green macroalgae Cladophora glomerata via pyrolysis over its bio-char[J]. Bioresource Technology, 2016, 219: 643－651.

[30]Liu Q, Zhong Z, Wang S, et al. Interactions of biomass components during pyrolysis: A TG-FTIR study[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 90(2), 213－218.

[31]Cai H, Liu J, Xie W, et al. Pyrolytic kinetics, reaction mechanisms and products of waste tea via TG-FTIR and Py-GC/MS[J]. Energy Conversion and Management, 2019, 184: 436－447.

[32]He X F, Yang L, Wu H J, et al. Characterization and pyrolysis behaviors of sunflower stalk and its hydrolysis residue[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2016, 11: 803－811.

[33]Sun K, Huang Q, Ali M, et al. Producing aromatic-enriched oil from mixed plastics using activated biochar as catalyst[J]. Energy & Fuels, 2018, 32(4), 5471－5479.

Effects of biochar on sunflower straw pyrolysis characteristics and gas products

Li Lijie1,3, Niu Wenjuan1,2, Meng Haibo3, Zhao Lixin3, Cong Hongbin3, Niu Zhiyou1,2※

(1.,,430070,; 2.-,,430070,3.,,,100125,)

The development of slow pyrolysis technology has great significances for using crop residue resources and relieving energy and environment crisis. In China, sunflower is an important oil crop, which is widely planted. The yield of sunflower straw is about 120 million tons. In this study, Sunflower straw was used as the raw material, the biochars derived from sunflower straw was used as additives, and TG-FTIR was used to analyze the pyrolysis process, and to study the effects of different preparation temperatures (500, 700, 900 ℃) and proportions (10%, 20%,30%,40%) of biochar on the pyrolysis characteristics of sunflower straw and gas products，which mainly include furans, acids, carbonyl compounds, aromatic aldehydes, CO, CH4, etc. The results showed that the activation energy of sunflower straw pyrolysis decreased from 60.21 kJ/mol to 38.07-50.35 kJ/mol at different proportions of biochar. With increasing proportion of biochar, the activation energy for the pyrolysis of mixed samples decreased, With the increase of biochar prepared at 500 ℃, the pyrolysis final temperature of sunflower straw increases from 367 to 380 ℃, the maximum weight loss rate of sunflower straw decreased from 15.68%/min to 9.83% /min, and the maximum weight loss temperature increased from 328to 334 ℃. When biochar prepared at 500 ℃ with 10% addition, aromatic aldehydes showed the maximum release, and the release amounts of aromatic aldehydes and carbonyl compounds in the pyrolysis gas products decreased, while those of CO and CH4decreased，furans and acids have no obvious change. With the addition of biochar at different preparation temperatures, the main pyrolysis range of sunflower straw was extended and shifted to different degrees, which migrated to high temperature zone when adding biochar prepared at 500 ℃, and migrated to low temperature zone when adding biochar prepared at 700 and 900 ℃. Maximum weightlessness temperature of sunflower straw pyrolysis rise from 319 to 334 ℃, then decreased to 309 ℃, and maximum weight loss rate has decreased, which indicates that biochar prepared at 500 ℃ shows strongest inhibitory effect of sunflower straw pyrolysis; The pyrolysis of biochar prepared at 700 ℃ and 900 ℃ promoted at the initial stage and inhibited at the whole process of pyrolysis. As the preparation temperature of added biochar increased, the pyrolysis activation energy of sunflower straw decreased from 60.21 kJ/mol to 45.05-50.35 kJ/mol. The release of furan, acid and carbonyl compounds from sunflower straw pyrolysis added with biochar prepared at three different temperatures was reduced. Upon the addition of biochar prepared at 500 and 700 ℃, the aromatic aldehydes in sunflower pyrolysis gas products were increased; upon the addition of biochar prepared at 900 ℃, the CO production in sunflower pyrolysis gas products increased.Compared with biochar prepared at the medium-and low-temperature，biochar prepared at 900 ℃, the furan, carbonyl compounds and CH4in the pyrolysis products of sunflower straw decreased more obviously and the CO increased more obviously, which was related to the loose structure of biochar prepared at 900 ℃，which fully contact with sunflower straw.It is concluded that when the proportion of biochar prepared by 500 ℃ is 40%, the furans, acids and carbonyl compounds in the gas products are all decreased the effect of reduction is the best. And when the addition ratio is 10%, the low-temperature preparation of biochar (500 ℃) is conducive to the production of combustible gas, while the high-temperature preparation of biochar (900 ℃) is conducive to reducing the emissions of furans, acids and carbonyl compounds in the gas products.

straw; pyrolysis; biochar; sunflower straw; in-situ catalytic; TG-FTIR

李麗潔，牛文娟，孟海波，趙立欣，叢宏斌，牛智有. 生物炭對向日葵秸稈熱解特性及氣體產(chǎn)物影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(4)：227－233. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.04.027 http://www.tcsae.org

Li Lijie, Niu Wenjuan, Meng Haibo, Zhao Lixin, Cong Hongbin, Niu Zhiyou. Effects of biochar on sunflower straw pyrolysis characteristics and gas products[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(4): 227－233. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.04.027 http://www.tcsae.org

2019-10-26

2019-12-19

公益性行業(yè)（No. 201503135）

李麗潔，博士生，主要從事農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用研究。Email：lilijie0101@163.com

牛智有，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)與裝備。Email：nzhy@mail.hzau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.04.027

TK6

A

1002-6819(2020)-04-0227-07