草炭土及其有機質組分對PCB138吸附動力學和熱力學研究

叢鑫，畢然，孫思坤

遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000

多氯聯苯（PCBs）是由209種同類物組成的一組氯代芳烴化合物，其理化性質較為穩定，在環境中具有長距離遷移的能力，目前PCBs廣泛分布在各環境介質中（穆熙等，2019）。其中土壤中的PCBs難以分解，殘留時間高于在水體和大氣中，而且能夠通過地下水遷移至地表水中，對食物和飲用水安全造成重大風險。由于吸附作用是污染物質進入土壤環境中的第一個環境行為，因此吸附作用是影響污染物質在環境中遷移轉化和最終歸宿的關鍵過程（崔兆杰等，2010）。有關PCBs在土壤中吸附的研究已經取得了很多成果，一些學者探討了外源物質的加入對PCBs在土壤中吸附行為的影響。如陳迪（2018）探討了一種天然可降解有機物木素磺酸鉀，分析其加入到土壤后可能對土壤吸附 PCBs影響的機理；陳濤等（2012）對不同類型表面活性劑的添加對PCBs在土壤中吸附行為的影響進行了分析。陳雄（2015）從生物學角度研究了附著劍菌對多氯聯苯的生物吸附和生物降解影響。王沛然（2015）對不同類型黏土礦物蒙脫石及腐殖質-蒙脫石復合體對PCBs的吸附熱力學和分子動力學進行了模擬研究。

也有學者分析了有機質對PCBs在土壤中殘留變化的影響（崔嵩等，2013）。但目前在這方面的研究多見于影響因素的相關性分析，對于不同有機質組分對有機污染物在土壤吸附中所起作用的研究還缺少相關的數據。本研究以此為切入點，取有機質含量豐富，北方地區分布較廣的草炭土為供試土壤，選取城市表層土壤中含量較高的六氯聯苯PCB138為研究對象，分析草炭土及其不同有機質組分對PCB138的吸附特征，確定吸附動力學和熱力學模型，計算有關熱力學參數，分析其吸附機理，從而進一步明確多氯聯苯在土壤中的吸附行為，為PCBs的污染控制和生態風險評價提供一些基礎實驗數據。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

供試的草炭土采自遼寧省阜新市彰武縣。土壤樣品采集后除去石塊和石礫，自然風干，過2 mm篩后保存。供試土壤的理化性質如表1所示。土壤有機質測定采用燒失量法；土壤陽離子交換量采用乙酸鈉法；土壤粒徑分布由Horiba公司LA-300激光粒度儀測定。從表1可以看出供試草炭土有機質質量分數較大。

表1 供試土壤理化性質Table 1 Physicochemical properties of the tested soils

1.2 胡敏酸和胡敏素提取實驗

稱取一定量土壤，按照土與鹽酸1:10的比例加入 0.05 mol·L-1鹽酸，攪拌，浸提，吸取上清液，清洗后再加入0.1 mol·L-1NaOH，間歇攪拌，浸提，上清液加鹽酸調至 pH為 1.0—1.5，使其產生褐色絮狀沉淀。靜置，離心（3000 r·min-1，15 min），得凝膠狀粗胡敏酸。向凝膠狀粗胡敏酸中加入 0.1 mol·L-1NaOH，間歇攪拌，浸提，上清液加鹽酸調至pH為1.0—1.5，使其產生褐色絮狀沉淀。靜置，離心，得細胡敏酸，冷凍干燥后研磨，保存備用。

將土壤樣品放入容器中，加入質量分數為40%的HF和2 mol·L-1HCl，體積比為1:1。混合物在80 ℃搖床下震蕩1 h，離心，棄去上清液，重復上述操作3次以上，洗滌，冷凍干燥得到胡敏素。

1.3 吸附試驗

吸附動力學實驗：稱取 1.00 g土壤樣品（過0.177 mm 篩）于錐形瓶中，加入 300 μg·L-1的PCB138溶液30 mL，將錐形瓶置于恒溫振蕩器上在室溫（25 ℃）條件下振蕩10、20、30、40、60、90、120、240、360、480 min-1，離心（4000 r·min-1，20 min），移取上清液10 mL于分液漏斗中，用正己烷萃取3次，收集有機相，過無水硫酸鈉柱去除水分，氮吹定容至1 mL，GC-MS檢測。

吸附熱力學實驗：稱取 1.00 g土壤樣品（過0.177 mm篩）于錐形瓶中，加入60、180、300、400、600、900 μg·L-1的 PCB138 溶液 30 mL，將錐形瓶置于恒溫振蕩器上，溫度分別控制在 (25±1)、(35±1)、(45±1) ℃振蕩 240 min-1，離心（4000 r·min-1，20 min），移取上清液10 mL于分液漏斗中，用正己烷萃取3次，收集有機相，過無水硫酸鈉柱去除水分，氮吹定容至1 mL，GC-MS檢測。

取 300、600、900 μg·g-13 種濃度 PCB138 標準樣品進行空白吸附實驗，實驗結果表明，回收率為72.8%—83.5%。

1.4 分析方法

采用氣相色譜質譜分析方法（QP2010SE，日本島津公司）。色譜操作條件為：Rtx-5ms毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；測試條件為：進樣口溫度 280 ℃；離子源溫度 230 ℃；程序升溫為50 ℃保持 1 min，然后以 20 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持3 min。不分流進樣；進樣量1 μL；載氣為高純氦氣（99.999%）。選擇離子掃描方式，外標法定量。

1.5 數據處理

吸附動力學采用準一級、準二級、Elovich和Weber-Morris動力學模型，計算公式如下：

式中：qe為吸附平衡時吸附量（μg·g-1）；qt為t時刻吸附量（μg·g-1）；k1為準一級吸附速率常數（min-1）；k2為準二級吸附速率常數[g·(μg·min)-1]；kp為顆粒內擴散速率常數（mg·g-1·min-1/2）。

熱力學方程和熱力學常數計算公式為：

Freundlich方程：

Langmuir方程：

Temkin方程：

式中：ce為吸附平衡時液相溶質濃度（μg·L-1）；kf和n分別為Freundlich方程的平衡吸附系數和等溫線的非線性參數；Qmax為最大吸附量（μg·L-1）；b為與吸附能相關的吸附常數（L·μg-1）；K取Freundlich模型的平衡吸附常數；ΔG0為標準吸附自由能變（kJ·mol-1）；ΔH0為標準吸附焓變（kJ·mol-1）；ΔS0為標準吸附熵變（kJ·mol-1·K-1）；R為摩爾氣體常數（8.314 J·mol-1·K-1）；T為熱力學溫度（K）。

1.6 紅外光譜實驗

稱量0.0015 g土壤樣品與0.15 g經過預處理的KBr，在瑪瑙研缽中充分碾磨、壓成透明薄片，進行紅外光譜測試。所用儀器為德國布魯克 Bruker Tensor II傅里葉紅外光譜儀。

2 結果與討論

2.1 PCB138在草炭土及其組分中吸附動力學

圖 1為 PCB138在土壤中吸附動力學曲線。從吸附動力學曲線可以看出，PCB138在草炭土及其各組分中吸附量隨著時間的增加呈現增大趨勢，吸附量在0—60 min內增長較快，PCB138吸附量為 6.85—7.82 μg·g-1，其吸附量為 480 min 吸附量的83%—94%。在60—480 min區間，隨著時間的延長，PCB138在草炭土中吸附量上升趨勢逐漸變緩，在 240 min后吸附基本達到平衡，此時PCB138 的吸附量值為 8.11—8.57 μg·g-1。實驗表明草炭土及其有機質組分對 PCB138的吸附是一個快速吸附過程。這與宋善軍（2010）進行的五氯聯苯 PCB118吸附動力學實驗結果相一致。畢新慧等（2001）也認為PCBs同系物在土壤上吸附數小時的結果與15 d基本上沒有顯著差異。從圖1可以看出吸附前期吸附量增長較快，這可能是因為吸附主要是在顆粒表面進行，這種物理性吸附作用和分配作用通常在相當短的時間內完成（Chen et al.，2012）。隨著反應的進行，表面較易吸附的點位已被占據，具有疏水性的分子將克服顆粒的水分子層到微孔隙，然后通過基質擴散進入到顆粒內部孔隙而發生吸附，此階段吸附速率逐漸減慢（Karapanagioti et al.，2000）。

圖1 PCB138在土壤組分中吸附動力學曲線Fig. 1 Adsorption kinetic curves of PCB138 on soil organic matter fractions

采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich動力學模型和 Weber-Morris模型分別對PCB138在草炭土及其組分中的吸附動力學過程進行分析，擬合結果如圖2和表2所示。由圖2和表2可以看出，準一級和準二級動力學方程擬合結果要略好于Elovich動力學模型和Weber-Morris模型，其可決系數r2在 0.907—0.994之間。圖 2顯示Weber-Morris模型擬合直線不經過原點，這表明顆粒內擴散并不是唯一的速率控制步驟，吸附過程受到其它階段的共同控制（?zcan et al.，2005）。黃木華（2017）認為 Elovich模型適用于反應過程中活化能變化較大的吸附過程。從圖2可知準一級動力學方程能較好的描述吸附反應的初始階段，但隨著吸附反應的進行，吸附數據逐漸偏離擬合曲線，因此PCB138在草炭土上的吸附用準二級動力學方程描述更為準確。這可能是由于準一級動力學方程一般適用于過程比較單一的吸附動力學；準二級動力學模型包含吸附的所有過程，如液膜擴散，表面吸附和顆粒內部擴散等；在準二級動力學方程中，PCB138在草炭土原土、胡敏酸及胡敏素中的吸附速率常數k1值分別為0.014、0.011、0.005，其吸附速率由快到慢依次為原土、胡敏酸和胡敏素。污染物質在胡敏素中的吸附速率值最小，這可能是由于胡敏素是慢吸附的主要區域，短時間內有機污染物很難到達并占據胡敏素上的吸附位（Pan et al.，2006）。

表2 PCB138在土壤組分中吸附動力學參數Table 2 Adsorption kinetic parameters of PCB138 on soil organic matter fractions

2.2 PCB138在草炭土及其組分中吸附熱力學

圖3為不同溫度條件下，不同濃度PCB138在草炭土及其組分中的吸附量。從圖3可知土壤及其有機質組分對PCB138的吸附能力略有差別，由強到弱依次為：胡敏酸＞原土壤＞胡敏素。這與袁敏等（2012）的研究結果相一致，在其研究中發現胡敏酸對有機污染物質的吸附容量更大。圖3也表明，隨著污染物質PCB138濃度的增大，土壤及其有機質組分對其吸附量也隨之增大。司雄元等（2012）在對幾種土壤及黏土礦物對多氯聯苯吸附特性的研究中也發現隨著PCB77和PCB18濃度增加，土壤對PCBs吸附量也隨之增大。

圖2 4種動力學方程擬合曲線Fig. 2 Fitting curves of four different kinetic equations

隨著體系反應溫度的升高，草炭土及其組分對PCB138的吸附量呈現增加趨勢，這表明實驗條件下草炭土及其組分對PCB138的吸附過程為吸熱反應。25、35、45 ℃時草炭土原土對PCB138吸附量分別為 1.60—17.4，1.67—17.4、1.70—17.7 μg·g-1，吸附量有所增加，但增幅較小，吸附量約增加0.26%—4.36%。PCB138在胡敏酸和胡敏素中吸附量隨著溫度的升高也有所增加，胡敏酸由25 ℃的1.70—17.7 μg·g-1增長到 45 ℃的 1.73—17.9 μg·g-1。胡敏素由 25 ℃的 1.40—17.1 μg·g-1增長到 45 ℃的 1.56—17.3 μg·g-1。

在 25、35、45 ℃ 3種溫度條件下，PCB138在草炭土及其組分中的吸附等溫線如圖4所示，采用Freundlich、Langmuir和Temkin 3種等溫吸附模型對吸附數據的擬合結果見表3。從表3中可以看出，Freundlich等溫吸附模型擬合結果的可決系數在0.92—0.99，擬合效果最好，Langmuir等溫吸附模型的擬合效果最差。Temkin等溫吸附模型的擬合效果居中。這可能是因為 Langmuir吸附模型適用于吸附質只是單層的吸附在吸附劑表面，吸附劑表面吸附點位均勻的吸附反應，而Freudlich吸附模型認為吸附既存在單層吸附，也存在多層吸附。非線性的 Temkin吸附也是一種不均勻的表面吸附，其內部也發生多層吸附。研究表明土壤對有機物的吸附，不單純是表面吸附，還包括在土壤中的分配過程（展惠英等，2004）。

表3 PCB138在土壤不同組分中吸附參數及可決系數Table 3 Adsorption parameters of PCB138 on soil organic fractions and coefficient of determination of equation

圖3 不同溫度條件下不同濃度PCB138在草炭土及其組分中的吸附量Fig. 3 Adsorption capacity of PCB138 having different concentration on soil organic matter fractions at different temperatures

圖4 PCB138在草炭土及其組分中的吸附等溫線Fig. 4 Adsorption isotherms of PCB138 on soil organic fractions at different temperatures

本研究選用 Freundlich等溫吸附模型來描述PCB138在草炭土及其組分中的吸附過程。Freundlich模型中Kf是與吸附容量有關的常數。Kf值越大則吸附劑的吸附能力越強。由表3可知，隨著溫度的升高Kf值的大小略有變化。為反映土壤有機質結構特征對PCBs吸附的影響，選擇100 μg·L-1的質量濃度計算有機碳歸一化分配系數Koc（Koc=(qe/ce)/foc），其值列在表3中。由表3可知3種土壤組分中，胡敏素的Koc值相對較小，這與林秀梅等（2006）在對菲在土壤有機質中的分配行為進行研究時的結論相一致，在其實驗的 24 h內，Freundlich方程中擬合得到胡敏素組分中的lgKoc值要低于胡敏酸的lgKoc值，但在吸附48 h后，胡敏素中菲含量在720 h內在連續不斷地增加。這也表明胡敏素是慢吸附過程的主要區域。n值反映吸附的非線性程度，也可以反應吸附點位能量分布，從表4可以看出草炭土及其組分對PCB138的等溫吸附曲線有一定程度的非線性。Freundlich方程擬合得到的n值均小于且偏離1，表明吸附等溫線的非線性及吸附點位的異質性，有學者認為這可能與土壤的非均質性有關（Zhang et al.，2012）。

表4 PCB138在草炭土中吸附的熱力學參數數值Table 4 Thermodynamic parameters of PCB138 on peat soil

等溫吸附數據顯示，PCB138在炭土原土及胡敏酸中吸附能力略有波動，但基本表現為在胡敏酸中的吸附能力要大于在原土中的吸附能力。這可能是因為胡敏酸是有機質中含量較高，較穩定的組分，含有多種活性官能團，具有較高的吸附能力，可與許多有機無機物質發生相互作用（蔣煜峰等，2005）。此外土壤的胡敏酸等可溶性有機質還可以通過對疏水性污染物的增溶作用來提高吸附量（劉靜等，2010）。

2.3 PCB138在草炭土中吸附熱力學參數

一些學者認為表征熱力學過程的吸附焓變等參數可以作為研究污染物吸附機理的重要手段（張勁強，2008）。應用吉布斯方程計算在 25—45 ℃范圍內草炭土對PCB138吸附的熱力學參數數值，結果見表4。表4中數據顯示，實驗所得的熱力學參數 ΔG0、ΔH0和 ΔS0值均＞0。這表明 PCB138在草炭土上的吸附為非自發進行的吸熱反應，吸附過程中固液界面的無序性和體系混亂度增加。

ΔG0值可以在一定程度上反映吸附過程推動力的大小，其絕對值越大，表明吸附的推動力越大（張曉蕾等，2012）。由表4可知，隨著溫度的升高，ΔG0值逐漸減小，這可能是由于吸附的驅動力占用了高能吸附位點而有所降低（陳守益等，2018）。Tan et al.（2015）認為這種數值的波動表明在低濃度的吸附過程中伴隨有熵的補償。ΔH0的數值可以用來說明吸附機制，當ΔH0在2—40 kJ·mol-1時，氫鍵可能在吸附過程中起主導作用（張濤等，2014）。在一些研究中氫鍵主要被用于描述PAHs，芳香族碳氫化合物和疏水區域較大的農藥被強吸附到腐殖質土壤的原因（謝國紅等，2006；Spark et al.，2002）。本研究計算得到的ΔH0大于0，表明吸附反應是吸熱反應，這與吸附量隨著溫度升高而增加的實驗結果相一致。

2.4 紅外光譜分析

草炭土及實驗所提取的草炭土有機質組分的紅外光譜如圖5所示。從圖5可以看出草炭土及其組分在官能團區3428、3125、1400 cm-1等頻率處，指紋區中的1040 cm-1和886 cm-1等頻率處有明顯吸收。一般認為，3500—3100 cm-1的寬峰為O-H伸縮振動譜帶。1400 cm-1附近有明顯的脂肪族CH3和CH2中C-H的振動吸收峰。1040 cm-1處吸收峰多為碳水化合物或多糖結構中的 C-O伸縮振動及無機物的Si-O伸縮振動吸收峰。900—650 cm-1的是芳環上 C-H的面外變形振動位置（包桂奇等，2013）。

圖5 草炭土及其組分的紅外光譜Fig. 5 FTIR spectra of the peat soil and its organic matter fractions

由圖4可以看出草炭土原土與胡敏酸的吸收峰比較相似，這表明其官能團的組成情況也較為相似，實驗提取的胡敏素在譜圖上的吸收峰較少，且吸收峰面積也較小，這可能是由于胡敏素中芳香性組分含量較低而脂肪族組分含量較高所致（Gunasekara et al.，2003）。

3 結論

（1）六氯聯苯PCB138在草炭土原土、胡敏酸和胡敏素中吸附是一個快速過程，240 min可以達到吸附平衡。吸附速率表現為在原土中最快，k1值為0.014，在胡敏素中最慢，k1值為0.005。準一級、準二級、Elovich和 Weber-Morris模型分析結果表明準二級動力學方程能更好的描述其吸附過程。

（2）在實驗條件下，增大PCB138濃度，提高反應體系溫度都能增大草炭土原土壤、胡敏酸和胡敏素對 PCB138吸附量。土壤及其組分對PCB138的吸附能力表現為胡敏酸的吸附能力最強。與Langmuir和Temkin等溫吸附模型相比，Freundlich模型能更好的描述PCB138的吸附過程。

（3）等溫吸附實驗計算得到的ΔG0、ΔH0和ΔS0值均＞0，這表明PCB138在草炭土上的吸附為非自發進行的吸熱反應，吸附過程中體系混亂度增加。