VOCs走航監測：技術方法與案例應用

郭雪琪，余茂禮，費蕾蕾，張毅強，吳仁海，姜國，蔣尉卿，韓耀君，王新魁，張凱

1. 生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655；2. 中山大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510275；3. 中國科學院廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640；4. 廣州市汕環科環保科技有限公司，廣東 廣州 510275；5. 杭州譜育科技發展有限公司，浙江 杭州 310052

隨著近年來中國工業的迅速發展，揮發性有機物（VOCs）的污染問題在一些大中城市開始變得突出（李康為等，2019）。VOCs的來源廣泛、組成復雜，且其中一些組分會對人體健康產生潛在威脅（Hui et al.，2018；Qia et al.，2019；Bari et al.，2018）。同時，作為臭氧（O3）和二次有機氣溶膠（SOA）的重要前體物，VOCs與光化學煙霧和灰霾天氣的形成密切相關（Wang et al.，2018；Yang et al.，2019；Gao et al.，2019）。因此，對VOCs進行監測，全面了解其組成特征、時空分布特征及來源是大氣污染防治的重要環節，也是大氣環境管理的重要目標。

在實際生產生活中，VOCs的主要排放方式包括點源、面源和無組織源排放，排放過程很難控制和監測（陳煥盛等，2013）。目前，VOCs的監測分析方法主要分為離線和在線兩種方式。離線監測分析具有分析結果準確度高、靈敏度好等優點；但其分析過程耗時耗力，對操作環境要求苛刻，難以對區域VOCs濃度的時空變化進行實時監測（黃振等，2017；王偉等，2016）。在線監測分析可彌補離線監測分析的不足，其最大的特點是便攜、可移動、實時性，但無法滿足大范圍的監測工作的需要（呂立慧，2018）。目前可用于 VOCs在線監測分析的方法主要分為光譜法和色譜法兩大類（呂立慧，2018）。光譜法具有測定迅速、操作簡單的特點，適用于高濃度VOCs的測量。色譜法包括氣相色譜-質譜法（GC-MS）、氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、比色管檢測法等（劉永超，2018）。其中GC-MS具備氣相色譜法對混合物的高效分離能力和質譜法對純化合物的準確鑒定能力，具有靈敏度高、分離效果好、檢出限低和監測結果可直接與實驗室分析進行對比、能與現行國標方法或EPA方法保持一致等優點（劉文清等，2002），通常用于一些復雜組分的分析。近年來出現的便攜式GC-MS，更具備功耗小以及便攜性等優點，在應急反應和污染源監控中具有廣泛應用（劉喜等，2016；宋祖華等，2017；肖奎碩，2017）。

為實現精細化的大氣環境管理，快速掌握VOCs的時空分布及污染特征，需要建立實時、強機動性、大范圍的VOCs監測分析方法（陳煥盛等，2013）。近年來，中國出現了車載、船載、機載和星載等多種平臺的走航監測方式。走航監測技術可以滿足大范圍、可移動和應對突發污染事故的需求，能適應多變的環境狀況。呂立慧（2018）、劉云松等（2018）、沈蘭蘭等（2016）及張祥志等（2014）利用走航技術對大氣中顆粒物、N2O、SO2、NO2、苯、NO、O3和 CO等污染物開展了走航觀測，但國內目前針對VOCs的走航監測研究還鮮有報道。

VOCs走航監測能夠快速掌握VOCs的時空分布及污染特征，尤其適用于工業園區的相關研究。本研究使用裝載了單質譜分析儀與便攜式 GC-MS的走航車對珠三角沿海城市某工業集聚區的 VOCs進行走航監測，通過實例介紹VOCs走航監測技術的應用。同時，對于走航過程中發現的 TVOCs高值點進行詳細的質量濃度、組分及來源分析，用以判斷VOCs的來源，從而為大氣VOCs的進一步精細化管控提供方向。

1 儀器與方法

1.1 儀器原理

本次走航監測采用由杭州譜育科技發展有限公司提供的走航車。該VOCs走航監測系統為雙通道質譜分析系統，一通道為直接進樣質譜分析通道，樣品不通過色譜模塊，直接進入質譜檢測器進行檢測，實現快速質譜分析，實時獲取 TVOCs濃度；另一通道為便攜式氣相色譜-質譜聯用分析（EXPEC 3500，譜育）通道，首先通過色譜柱對樣品進行分離，然后利用質譜對分離后的物質進行檢測，實現VOCs組分的定性和定量分析，具體工作原理如圖1所示。

其中，EXPEC 3500型便攜式氣相色譜-質譜聯用儀采用的離子產生方式為脈沖式離子源技術，儀器內置數據庫包括NIST、AMDIS、NIOSH、SIC、環境樣品專用譜庫及環境標準參考數據庫。浙江省計量科學研究院醫療與化學計量研究所依據《便攜式氣相色譜-質譜聯用儀技術評價測試方法》（ZJIMHX-YJ-YLHX008—2018）對該儀器進行了評價分析，評價結果如表1所示。評價的環境條件如下：（1）環境溫度：23—25 ℃；（2）相對濕度：45%—48%；（3）大氣壓：101.3—101.8 kPa。

1.2 儀器分析條件和標準曲線

色譜柱型號：10 m DB-1 ms LTM（10 m×0.1 mm×0.4 μm）；進樣口溫度：50 ℃；恒溫箱溫度：50 ℃；解吸溫度：300 ℃；質譜傳輸線溫度：150 ℃；氣質接口溫度：50 ℃；分流比：50:1；離子阱溫度：70 ℃；質譜掃描范圍：m/z：40-300；電子能量：70 eV；質譜掃描速率：12000 amu·s-1；色譜升溫程序為：60 ℃保持 1 min，10 ℃·min-1升至80 ℃，再以40 ℃·min-1升至220 ℃，保持1 min，合計6.5 min，具體如圖2所示；其他條件為：載氣為高純He，柱流速：0.2 mL·min-1，總流速：10 mL·min-1。本次研究使用的儀器進樣分析方法為熱脫附進樣分析。

圖1 EXPEC 3500便攜式GC-MS工作原理Fig. 1 Working principle of EXPEC 3500 portable GC-MS

表1 便攜式GC-MS（EXPEC 3500）評價結果Table 1 Evaluation results of portable GC-MS (EXPEC 3500)

圖2 色譜升溫程序圖Fig. 2 Chromatogram temperature program

以TO-14作為標樣，采用EXPEC 3500型便攜式GC-MS分析，得到的分析譜圖如補充材料中圖S1所示。采用TIC外標法建立標準曲線，濃度分別為：2、5、10、20、40 nL·L-1（1 nL·L-1=1 ppbv=10-9L·L-1），建立的 39種化合物標準曲線的擬合方程如表2所示。本研究中走航過程中監測到的不包含在TO-14中的組分為半定量分析。

1.3 質量保證與質量控制

為保證實驗過程的重現性和準確性，每次樣品采集前，需要在儀器上運行1次空白樣品，提供環境本底數據，同時清除儀器中的殘留物，以保證實際樣品在采集和分析過程中的真實性和有效性。儀器每周會進行一次維護，維護內容包括對色譜柱、吸附管和離子阱的檢測及老化清潔。每個月會進一次標樣校準，保證標樣各組分標準曲線相關系數R2≥0.98。

為減少走航車自身尾氣對實驗結果的影響，將空氣采樣口置于走航車頂部，盡可能減少走航過程中尾氣對樣品的影響。在對 TVOCs高值點進行VOCs組分分析時，走航車會停車熄火后進行樣品采集及分析，以避免走航車尾氣對樣品分析產生影響。

1.4 工業集聚區特點及走航方案設計

根據實地調研情況，本次走航監測地點為珠三角沿海城市某工業集聚區。該區域共包括137家企業、6家加油站以及部分居民住宅，其中工業企業類型包括89家金屬、機械設備制造業，15家印刷行業，10家紡織服裝業，8家橡膠和塑料制品業，6家農副食品制造業，3家醫藥制造業，3家化學原料和化學制品制造業，2家計算機、電子產品和光學產品制造業和1家紙和紙制品制造業，呈現工業企業數量多、分布集中的特點。區域大氣組分會受到各類化工企業的污染排放影響，VOCs成分復雜多變。

因此，本次走航路線包括工業集聚區的內部及外圍道路。同時，為保證監測結果的可靠性和避免偶然事件發生，對該區域進行了為期5 d的重復走航監測，對于走航過程中出現的TVOCs高值點每個進行3次平行測試。各次走航的具體路線、VOCs高值點位置及天氣情況等信息詳見補充材料中表S1。

2 結果與討論

2.1 走航區域VOCs的總體情況

本次走航監測的時間為2018年10月24日—2018年10月28日，共進行了5天13輪次走航監測，其中包括對劃定路線的多次重復走航。走航車行使速度控制在30 km·h-1以下，累計行駛69.7 km。本次走航共監測到了苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等32種優控污染因子（本研究中，走航測試實驗測得的高值點位進行VOCs在線組分分析后，3次平行測試測得VOCs物質濃度均大于 10 μg·m-3則定義為優控污染因子），具體見表 3。在走航監測過程中，對于質譜儀監測發現的 TVOCs質量濃度高值點，立即在高值點的下風向停車后采用便攜式GC-MS進行采樣，并對VOCs的具體組分和質量濃度進行在線分析。本次走航監測到如CW加油（加氣）站、JH加油站和G空調電器生產企業的兩器車間及南門貨場等多個VOCs質量濃度高值點；測得的 TVOCs質量濃度最高為 386.5 μg·m-3，該高值出現在10月28日上午的CW加油（加氣）站下風向處。

表2 TO-14各化合物標準曲線擬合方程Table 2 Fitting equations for standard curves of TO-14 compounds

以10月27日上午的走航監測圖為例（如圖3所示）。其中，TVOCs濃度值范圍在0—100 nL·L-1時圖中顯示為綠色；濃度值范圍在100—150 nL·L-1時圖中顯示為黃色；濃度值范圍在 150—10000 nL·L-1時圖中顯示為紅色。圖中顯示共監測到4個質量濃度高值點，從左至右依次為：（1）JH加油站下風向；（2）G空調電器生產企業下風向；（3）CW 加油（加氣）站下風向，具體見圖 3。下文中對這3個高值點的VOCs進行進一步組分及來源分析。其中點位X的高值點經實地調研核實是由廢品回收站焚燒垃圾產生，不屬于固定排放源，因此本研究中未進行詳細組分分析。

表3 走航監測優控污染因子Table 3 Priority pollutants in cruise monitoring

圖3 2018年10月27日上午走航監測圖（比例尺：1?100 000）Fig. 3 Chart of cruise monitoring on the morning of Oct. 27th, 2018(scale: 1:100 000)

2.2 走航過程VOCs濃度異常點位分析

（1）CW加油（加氣）站

CW加油（加氣）站的服務項目包括95#汽油、92#汽油、0#柴油、LNG和CNG。本次走航監測過程中，TVOCs質量濃度最高值出現在10月28日上午的CW加油（加氣）站，為386.5 μg·m-3，監測到的優控污染因子共有13種，包括6種烷烴和7種苯系物。其中苯系物占比52%，烷烴占比為43%，甲苯的質量濃度最高，占26%，具體組分及質量濃度占比如圖4所示。

圖4 2018年10月28日上午CW加油（加氣）站TVOCs質量濃度高值點污染因子組分及占比Fig. 4 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at CW filling station on the morning of October 28th

加油站監測到VOCs的主要來自機動車尾氣的排放以及油氣揮發（包括卸油、加油、儲罐呼吸、油槍滴油和膠管滲透等過程）。黃玉虎等（2016）的研究結果顯示，汽車尾氣和汽油揮發對加油站VOCs的貢獻率分別為 (40.2%±16.9%) 和(19.7%±7.5%)。區家敏（2014）在珠江三角洲地區的VOCs組分采樣分析結果顯示，輕型汽油車尾氣的化學組分以芳香烴為主（51.5%），其次為烷烴（39.5%），濃度較高的組分為甲苯、苯、間/對-二甲苯，1, 2, 4-三甲基苯。高爽等（2012）、姜德超（2015）也均發現芳香烴為輕型機動車尾氣 VOCs的主要組分，且甲苯、苯、乙苯的比例較高。Tsai et al.（2012）的研究結果則顯示柴油車尾氣中包含正己烷、正癸烷、十一烷、苯乙烯、1, 4-二甲基苯等污染因子。而LNG和CNG機動車尾氣的主要組分則為乙烷、丙烷、正丁烷及異丁烷（Suthawaree et al.，2012）。在油氣揮發相關研究方面，陸思華等（2003）、Zhang et al.（2013）、Tang et al.（2015）對液體汽油和汽油蒸汽的研究結果均顯示：在液體汽油和汽油蒸汽中，主要包括大分子烷烴和苯系物。Kado et al.（2005）的研究結果則顯示，LNG和CNG的主要組分為甲烷和乙烷。

綜上，通過對比本研究監測結果與機動車尾氣和油氣揮發相關研究得到的VOCs主要組分及占比推測，該點位的 TVOCs質量濃度高值點可能主要受到機動車尾氣排放影響，其次為加油站油氣揮發。而本研究監測結果中出現的硝基環己烷，未出現在尾氣排放、油氣揮發的VOCs組分的相關研究中，可能與周圍工業企業排放的VOCs廢氣或其他人為源排放有關。

（2）JH加油站

JH加油站的服務項目包括98#汽油、95#汽油、92#汽油和0#柴油。在此次走航過程中，分別于2018年10月25日上午、25日下午、26日上午、27日上午和28日上午共對JH加油站進行了5次監測，均出現了TVOCs質量濃度高值，TVOCs濃度依次為 58.7、145.3、103.0、144.0、134.4 μg·m-3。該點位 TVOCs質量濃度最高為 145.3 μg·m-3，出現在 10月25日下午。

以10月25日下午的監測結果為例，共監測到5種苯系物（共占47%）和2種烷烴（共占53%），其中十二烷質量濃度最高，占比為35%，具體組分及質量濃度占比如圖5所示。對比CW加油（加氣）站，JH加油站監測得到的VOCs組分除十二烷外均在 CW 加油（加氣）站的監測結果中出現。結合CW 加油（加氣）站 TVOCs質量濃度高值點的分析結果，判斷該點位的 TVOCs質量濃度高值點可能同樣受到機動車尾氣排放和油氣揮發影響。雖然少有研究結果顯示機動車尾氣VOCs組分中含有十二烷，但在區家敏（2014）、Huang et al.（2015）對道路機動車尾氣排放的VOCs組分檢測結果中明確包含十二烷。此外，JH加油站與 CW加油（加氣）站的監測結果還存在以下差異：（1）CW加油站監測得到的TVOCs質量濃度最高值為JH加油站的3倍；（2）CW加油站監測得到的VOCs組分更多，比 JH加油站多了正癸烷、正己烷、3-甲基庚烷、庚烷、硝基環己烷等5種烷烴和1, 3-二甲基苯、苯乙烯等2種苯系物；（3）CW加油站監測到的污染因子中苯系物含量更高，而 JH加油站監測到的污染因子中烷烴含量更高。出現差異的原因可能包括以下3方面：（1）服務項目存在差異：CW加油站較JH加油站無98#汽油供應，但多了LNG和CNG供應，可能對監測得到的 VOCs組分種類和占比產生影響；（2）汽車數量因素影響：監測期間CW加油站怠速等待加油或加氣的車輛數遠大于 JH加油站，產生更多的VOCs，使環境空氣中的TVOCs濃度更高；（3）外部環境影響：CW加油站和JH加油站所處地理位置不同，其中CW加油站地處鬧市，周邊 VOCs排放源更多，且相鄰道路機動車流量較大，可能致使環境的VOCs背景值更高。

圖5 10月27日下午JH加油站TVOCs質量濃度高值點污染因子組分及占比Fig. 5 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at JH gas station on the afternoon of October 27th

（3）G空調電器生產企業

根據該工業集聚區重點工業企業VOCs排放量統計數據，G空調電器生產企業VOCs年排放量為360 t·a-1，占該區域重點工業企業 VOCs排放總量80%以上。走航監測結果顯示，該企業主要存在兩器（空調蒸發器和冷凝器制造）車間和南門貨場兩個TVOCs質量濃度高值點。

圖6 兩器車間TVOCs質量濃度高值點污染因子組分及占比Fig. 6 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at two-unit workshop

對該企業兩器車間出現的 TVOCs質量濃度高值點進行采樣分析得到最主要的污染因子為乙基苯（21%）、十二烷（14%）和甲苯（12%）等，具體組分及質量濃度占比如圖6所示。根據現場實際調研，兩器車間的涉VOCs工序主要為噴涂、烘干和洗網工序。企業提供的原輔材料相關資料顯示，洗網工序使用的洗網水主要揮發性組分為甲苯。噴涂車間使用的油漆包含有丙烯酸聚氨酯面漆、水性丙烯酸聚氨酯涂料等，除油漆還使用含有乙酸乙酯（20%—40%）的固化劑、揮發性的翅片油、助焊劑和稀釋劑等。對比企業原輔料組分及走航監測結果推測，走航監測到的苯系物和酯類等復雜有機物主要可能來自于噴涂、烘干和洗網等工序VOCs物料的揮發。區家敏（2014）、沈龍嬌等（2018）的采樣分析結果也顯示城市含氧揮發性有機物（OVOCs）主要來源于噴涂行業的溶劑揮發。此外，結合實地調研和前文分析，兩器車間門口監測到的正辛烷、正癸烷、十一烷、十二烷等長鏈烷烴及部分苯系物可能來自廠區內機動車尾氣排放以及柴油的揮發（區家敏，2014）。

G空調企業南門貨場出現的TVOCs質量濃度異常點經采樣分析得到的最主要的污染因子為乙基苯（31%）、2, 4, 6-三硝基甲苯（23%）和1, 3-二甲基苯（14%）等，具體組分及質量濃度占比如圖7所示。結果顯示此處的污染因子均為苯系物，與兩器車間的監測結果類似且污染因子中含量最多的均為乙基苯。南門貨場距離兩器車間較近，同時采樣期間該點位恰好處于兩器車間下風向，因此推斷此處的 TVOCs質量濃度高值點可能主要受到兩器車間涉VOCs原輔料揮發的影響。此外，該企業南門貨場主要用于貨車裝卸貨物，且監測時有車輛正在作業，結合前文分析結果，判斷該處出現TVOCs質量濃度高值點也可能受到廠區內機動車尾氣排放的影響。

圖7 南門貨場TVOCs質量濃度高值點污染因子組分及占比Fig. 7 Components and proportions of pollutants at high-value points of TVOCs mass concentration at south-gate freight yard

3 結論與不足

3.1 結論

（1）本研究應用裝載了單質譜分析儀與便攜式GC-MS的走航車對珠三角沿海城市某工業集聚區進行 VOCs走航監測，包括對環境空氣中的TVOCs進行快速監測以及對TVOCs質量濃度高值點采樣，并進行組分及質量濃度的在線分析。研究結果獲取了該區域空氣中VOCs的空間分布特征，分析了VOCs質量濃度高值點的污染來源，為該區域VOCs的精細化管控提供技術支撐。

（2）走航過程中發現的TVOCs質量濃度高值點主要包括CW加油（加氣）站、JH加油站和G空調電器生產企業的兩器車間及南門貨場等。CW加油（加氣）站和JH加油站產生TVOCs質量濃度高值點的主要來自于加油（氣）機動車尾氣排放，同時也受到油氣揮發的影響。導致G空調電器生產企業出現 TVOCs質量濃度高值點的主要來源為企業兩器車間噴涂、烘干以及洗網等工序的VOCs揮發，也可能受到廠區內機動車和柴油叉車尾氣排放的影響。

3.2 不足

通過本研究發現VOCs走航監測技術仍存在一些不足：

（1）走航車設置的采樣高度較低，走航過程中可能受到機動車尾氣的影響；

（2）本研究中使用的走航車未配置氣象參數監測設備及常規大氣污染物監測設備，難以對監測結果進行更進一步的討論分析；

（3）VOCs走航監測結果與傳統離線采樣實驗室分析結果需進行進一步對比驗證和改進完善。